循環(huán)冷卻水處理沉積物及其控制

1、第三節(jié) 冷卻水的沉積物及其控制 一、水中形成的沉積物（1）水中的鹽類（2）水中的污泥（3）空氣中生成的污泥（4）與系統(tǒng)相關的沉積物二、水垢析出的判斷三、控制方法四、沉積物控制劑五、阻垢機理的研究情況 鐵的氧化物 或氫氧化物 碳酸鈣、氫氧化鎂磷酸鈣、硅酸鈣等水垢氫氧化鋅有機磷酸鈣生物粘泥冷卻塔的曝氣溶度積效應鈣鎂鹽的反溫度效應金屬的腐蝕微生物繁殖藥劑的穩(wěn)定性 物料的泄漏氨、油等有機物冷卻塔的洗滌作用灰塵和細菌固體懸浮物和膠體泥砂、塵土、碎屑等補充水處理不好循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中污垢的來源示意圖一、水中的沉積物-（1）水中的鹽類產(chǎn)生的原因： 冷卻塔的曝氣曝氣作用： Ca(HCO3)2 CaCO

2、3+CO2+H2O 鈣鹽的反溫度效應反溫度效應： 溫度升高， CaCO3和Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。 溶度積效應溶度積效應： 碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等的鈣鎂鐵鹽隨水的濃縮而產(chǎn)生沉淀。一、水中的沉積物-（2）水中的污泥 各種懸浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由補充水帶入系統(tǒng)。 常常聚集在水速較慢或流速突然發(fā)生變化的位置，如集水池、水箱、水箱和換熱器的殼程處。 這些雜質(zhì)的粒度、緊密度以及水的特性，對于沉降和成垢發(fā)生影響。 油污常黏附在金屬表面，起著一種污垢黏合劑的作用。油膜影響傳熱效果，是微生物的營養(yǎng)源，阻止抑制劑達到金屬表面，影響鈍化效果。一、水中的沉積物- （3）空氣中生成

3、的污泥 空氣中混有很多懸浮物，隨空氣帶入的砂子、粘泥、黏土、污泥和細菌等會促進系統(tǒng)的總體結(jié)垢。 空氣中的雜質(zhì)在系統(tǒng)中產(chǎn)生沉積物。 氧氣和二氧化碳加速了腐蝕； 二氧化硫、硫化氫等氣體使陽極抑制劑還原成不溶性的污垢，硫化氫腐蝕性很強，生成硫化鐵沉積物，進一步加劇腐蝕； 氨選擇性腐蝕銅和銅合金。一、水中的沉積物-（4）與系統(tǒng)相關的沉積物 系統(tǒng)內(nèi)的部件的腐蝕也會導致沉積物的生成，它們蔓延面積很廣，很快堵塞配水管線和換熱器。沉積物又會加速腐蝕和結(jié)垢。 由油、某些氣體、有機物產(chǎn)生的污染物，或能與水中化學劑起反應的任何雜質(zhì)產(chǎn)生的污染物都會導致沉積。有機物作為微生物的養(yǎng)料，常常使陽極型抑制劑還原。二、水垢析出

4、的判斷1.1.碳酸鈣垢的析出判斷碳酸鈣垢的析出判斷(1)Langelier 飽和指數(shù) LSI = pH pHs 0 結(jié)垢 LSI = pH - pHs = 0 不腐蝕不結(jié)垢 LSI = pH - pHs 0 腐蝕飽和pHs的計算飽和pHs的簡化計算(2)Ryznar 穩(wěn)定指數(shù) RSI= 2pHs-pH-pHs=4.05.0嚴重結(jié)垢 RSI= 2pHs-pH-pHs= 5.06.0 輕度結(jié)垢 RSI= 2pHs-pH-pHs=6.07.0基本穩(wěn)定 RSI= 2pHs-pH-pHs= 7.07.5輕微腐蝕 RSI= 2pHs-pH-pHs= 7.59.0嚴重腐蝕 RSI= 2pHs-pH-pHs=

5、 9.0極嚴重腐蝕(3)Puckorius 結(jié)垢指數(shù)pHeq=1.465lgM+4.54RSI= 2pHs-pHeq 6 結(jié)垢RSI= 2pHs-pHeq = 6 不結(jié)垢不腐蝕RSI= 2pHs-pHeq 6 腐蝕 均從熱力學角度來判斷。結(jié)垢還應包括動力學因素； 主要針對碳酸鈣垢、碳鋼材質(zhì)以及不加藥劑時。(4)臨界pH結(jié)垢指數(shù)pHc：實驗方法得到。 一般pHc = pHs + (1.7 - 2.0)（5）極限碳酸鹽硬度磷酸鈣的析出判斷硅酸鹽的析出判斷4. 污垢熱阻無污垢時的總熱阻污垢熱阻的測定和計算動態(tài)模擬裝置示意圖三、控制方法（1）常規(guī)處理 軟化：離子交換、石灰軟化 加酸： 旁流處理:無閥濾

6、池、陶瓷膜過濾、混凝（2）聚合物沉積控制劑 配伍性：緩蝕阻垢劑與殺生劑、緩蝕劑和分散劑 高效性：高效的緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑 強分散性：如污循環(huán)的運行（3）多價螯合劑、絡合劑及低限抑制劑（4）清洗：停車、不停車化學清洗（5）機械清除：排污（潛水泵）A. 軟化 用鈉沸石或氫沸石進行離子交換、石灰軟化除去礦物質(zhì)等方法去除成垢離子。 除石灰法外，其它成本較高，適宜于小系統(tǒng)。 在密閉系統(tǒng)應用得較多，特別是運行溫度很高的那些系統(tǒng)，如天然氣加壓發(fā)動機冷卻夾套中水的處理。B. 加酸控制水垢的最老的方法之一。加酸以控制適當?shù)膲A度和pH值。Ca(HCO3)2+H2SO4CaSO4+2CO2+2H2O 硫酸鈣的溶

7、解度至少比碳酸鈣高100倍。 HCl：使氯離子增加，腐蝕性增強； HNO3：強氧化劑，會引起腐蝕； NH2SO3：在一定條件下會腐蝕； NaHSO4：酸性比硫酸弱； CO2：僅增大重碳酸鈣的溶解度，但易逸出。C. 旁流處理 1-5%的冷卻水流經(jīng)過濾器； 濾料有砂子、無煙煤、混合濾料等； 不適合處理含油的水，易使其堵塞； 若要提高塔內(nèi)濃縮倍數(shù)，可采用旁流石灰軟化：除去懸浮物，減小硬度。（2）聚合物沉積控制劑A.絮凝劑B.分散劑 M=1000-20000,加入陰離子聚合物后會增大污垢表面的負電荷，使離子保持分散狀態(tài)。C.硬垢控制 與分散作用相似，使得硬垢晶體畸變。較大的、無規(guī)則形狀的聚合物夾雜在硬

8、垢晶格中，有助于防止緊密的、結(jié)構均勻的結(jié)晶沉積在金屬表面上。D.表面活性劑 非離子聚合物可提高系統(tǒng)內(nèi)的表面活化性，要避免產(chǎn)生炮沫。增強分散劑的分散作用，使其能更好地處于懸浮狀態(tài)，并脫除原有的沉積物。聚合物的作用示意圖(3)多價螯合劑、絡合劑及低限抑制劑 多價螯合劑與離子螯合后使離子失去其正常情況下的性能，在化學劑量以下仍能起作用； 按化學劑量進行的螯合劑稱為絡合劑。其特點是結(jié)構的不同部位上陽離子和電子對之間有兩個或多個配位共價鍵，一般五個或六個絡合劑環(huán)最穩(wěn)定有效。 低限作用的抑制劑可在低濃度下控制大量的陰離子使其生成的晶體數(shù)量減少，結(jié)構變大，產(chǎn)生畸形；在高劑量時與螯合劑相同。4.沉積物控制劑（

9、1） 絡合劑（2） 聚磷酸鹽（3） 膦酸酯（4） 膦酸鹽（5） 膦羧酸（6） 聚羧酸（7）POCA（8）聚天冬氨酸（1）絡合劑 EDTA和NTA絡合劑能與二價或三價金屬生成可溶性絡合物。 常用于處理鍋爐水； 氯氣會影響絡合劑的應用。（2）聚磷酸鹽 控制鐵和成垢離子；控制直流系統(tǒng)中碳酸鈣的沉積。 易轉(zhuǎn)化成為正磷酸鹽。三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉（3）磷酸酯 磷酸酯；作水垢控制劑和金屬氧化物的螯合劑來用。含C-O-P鍵。（4）膦酸鹽 含C-P-O鍵，比C-O-P鍵要穩(wěn)定。 低濃度時，對氧化鐵的水合物、成垢鹽份等有很好的控制作用。 對重金屬的沉積物（鐵銅鋅）起絡合或螯合劑的作用。 （5）膦羧酸 分子結(jié)構中

10、同時含膦酸基和羧酸基，在高溫、高硬、高pH值的水中具有優(yōu)良的阻垢性能。CH2CCH2CH2COOHCOOHCOOHH2O3P（6）聚羧酸（7）磺酸共聚物類號磺酸鹽共聚物1單烯烴類磺酸鹽A A / 乙 烯 磺 酸 ， A A / 烯 丙 氧 基 類 磺 酸 ，MA/AA/SS,AA/乙烯磺酸/乙烯乙酸2丙稀酰胺類磺酸鹽AA/AMPS,AA/AM/AMPS,AA/AMPS/乙烯醇，AA/AMPSAMPP,AA/AMPS/SS3烯丙氧基類磺酸鹽AA/HAPSE/MA,AA/HAPSE,AA/ABS4丙烯酸類磺酸鹽AA/甲基，乙基丙稀磺酸5雙烯烴類磺酸鹽AA/MBSN/HPA,AA/環(huán)戊二烯磺酸/雙鍵

11、組分磺酸共聚物對碳酸鈣、磷酸鈣和氧化鐵的阻垢率藥劑劑量mg/L碳酸鈣 磷酸鈣氧化鐵成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率空白 -0.241 -0.918 -0.185 -聚甲基丙烯酸0.50.02838.70.14526.80.02586.5PAA0.50.00498.40.09850.50.02586.5SSMA0.250.01394070.14129.30.03183.2PSA0.250.00199.60.1828.00.000100.0AA-AM0.50.10059.50.12523.20.0097.8成垢速率：g/ft2/hr ；阻垢率：%（8）膦?；人?POCA) 由美國FMC

12、公司開發(fā)的膦?；人幔≒OCA=phosphonocarboxylic Acid）將膦酸鹽和聚合物有機地結(jié)合在一起，它具有如下結(jié)構：其中R可以是任一常用單體，如丙烯酸酯或帶磺酸基的單體等。分子量一般在2000以上。 對碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，幾乎不與氯作用，對鈣有較高的容忍度。POCA 對CaCO3的抑制能力與PBTC大致相同，對磷酸鈣的控制、分散鐵、穩(wěn)定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，陰極型緩蝕劑，具有一定的緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。 PO3H2CH2xRCOOHCHHyPOCA與其它水穩(wěn)劑的性能對比阻垢劑PBTCAPAA磺酸共聚物POCA阻C

13、aCO3，%988017096阻磷酸鈣，%4254210095分散Ca3(PO4)2，%2560210098分散氧化鐵，%85019086穩(wěn)定鋅鹽，%12.510.0182.582.5分散淤泥，%75225761腐蝕速率，mpy3.1- 51.9注： Ca2+：375mg/L，CO32-：85mg/L，HCO3-：220mg/L，Mg2+：185mg/L，均以CaCO3計， pH：8.2，70，30min; Ca2+：250mg/L（以CaCO3計），PO43-：10mg/L， pH：8.0，70，24h; Ca3(PO4)3：558mg/L（以Ca10(OH)2(PO4)6計），pH：8，常

14、溫，120min; Ca2+：100mg/L，HCO3-：60mg/L，均以CaCO3計；Fe3+：100mg/L，pH：8.5，常溫，30min; Ca2+：300mg/L，Mg2+：125mg/L，M:156ppm, 均以CaCO3計， Zn2+:4ppm, 阻垢劑濃度：8ppm，40，24h; Ca2+：200mg/L，HCO3-：100mg/L，均以CaCO3計，1%高嶺土，pH：8.0，常溫，4h; Ca2+：150mg/L，M：350mg/L，均以CaCO3計，Cl-：200mg/L，pH：8.1，C：50mg/L，40，42h; 1 M=2000 ; 2 M=4000 （9）膦羧

15、酸聚合物（PCA）由Giba-Geigy公司、Nalco公司于70年代開發(fā)的膦基聚丙烯酸、膦基聚馬來酸等含磷聚合物(PCA)，表現(xiàn)出良好的性能:優(yōu)良的阻垢分散劑，且具有溶解氧化鐵的能力，膦酸基團極大的提高了聚合物對鐵的螯合能力，使聚合物具有優(yōu)良的分散氧化鐵性能。其分解碎片POCA能夠保持PCA的分散和溶解性能。PCA的分子量對其性能有一定影響，在比較寬的分子量范圍內(nèi)具有高的阻垢分散性能。與其它緩蝕阻垢劑復配，對CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3等垢具有很好的效果。膦羧酸聚合物（PCA）PCA作為一類聚合物，其中不僅含有膦酸基團、羧酸基團，而且還可以加有磺酸基團。含磺酸基團的聚合物相對

16、其它聚合物具有較高的阻磷酸鈣垢性能，而加入膦酸基團使聚合物的阻磷酸鈣垢性能進一步增強。Nalco公司將膦基聚馬來酸用于油田水處理，對硬度高達4000mg/L的油井地下水，投加量僅為15mg/L。另外對海水、地下水等苛刻水質(zhì)，也得到較為滿意的結(jié)果。 ONHOHHOHOHOOHNnm PASP=polyaspartic acid是美國Donlar公司于90年代初期開發(fā)出的一種新型水處理劑，其結(jié)構為： 聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有優(yōu)異的阻垢分散性能，在油井中已被證明有良好的緩蝕性能，Donlar公司由此獲得1996年度“美國總統(tǒng)綠色化學獎”。（10）聚天冬氨酸各種聚天冬氨酸的阻垢性能及與

17、聚丙烯酸酸的比較聚天冬氨酸分子量阻CaCO3（%） 阻CaSO4（%） BaSO4（%） 3ppm5ppm3ppm5ppm3ppm5ppmC1330002734003849C218000355540724253C315000425749784560F114600456348815366F211000486651805570C41000049680000F37500586962926274F45900597767946572C55000628563935978C64500698875947580F54100668363897278C73200739987996579F63100698770937

18、480F72400647389917575C82300699384936978M19005970861002033L-Asp133-13-8-1-2-20AC12000759097986979AC24500426335795773AC315000284123494054 F1F7：由固相熱縮聚合法制得的聚天冬氨酸； C1C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸 M1：低分子量的聚天冬氨酸； L-Asp：L-天冬氨酸； AC：聚丙烯酸 PSAP對CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的分子量范圍分別為20005000、10004000、30004000。 相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更

19、好的阻垢性能，且原料易得，制造過程是清潔無害的，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理方面有著良好的應用前景。 （11）聚環(huán)氧琥珀酸(PESA) 九十年代初,日本花王公司和美國Bets實驗室先后開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)：將環(huán)氧琥珀酸先脂化;然后開環(huán)聚合水解制得的。 是一種緩蝕/阻垢雙功能藥劑,在聚合物中緩蝕性能是比較突出的。因分子中含有多醚基和羧基，對于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的緩蝕和阻垢性能，在相同條件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚馬來酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可為環(huán)境所接受。 （12）天然分散劑木質(zhì)素 無定形的芳香族聚合物，極強的活性?；腔举|(zhì)素的結(jié)構單元中含有酚羥基和羧基。丹寧是一類含有許多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，分子量在2000以上，按化學性質(zhì)分水解丹寧（可產(chǎn)生酸、糖和醇）和縮合類丹寧（經(jīng)酸處理進一步聚合成大分子）。淀粉和纖維素 均屬于多聚糖類，淀粉由外層的淀粉膠（相對分子量為5萬到100萬，非水溶體）和內(nèi)部的淀粉糖（相對分子量為1萬到6萬，水溶體）組成。 纖維素為無色的纖維狀物質(zhì)，相對分子量為2萬到4萬。均可進行羧甲基化。PES