第二章-配位化合物

1、第三章第三章 配合物配合物4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)4-3 配合物的價(jià)鍵理論4-4 配合物的晶體場(chǎng)理論4-5 配合物的電子光譜4-6 配合物的反應(yīng)機(jī)理4-1 配合物的基本概念 分析證實(shí): 1.硫酸銅: 水溶液或晶體，均為天藍(lán)色。 是四水合銅離子Cu(H2O)42+產(chǎn)生的顏色。 2. 向硫酸銅溶液滴加過(guò)量氨水：得到深藍(lán)色的透明溶液；若蒸發(fā)結(jié)晶，得到深藍(lán)色四氨合硫酸銅晶體。 無(wú)論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍(lán)色都是四 氨合銅離子Cu(NH3)42+產(chǎn)生的顏色。 3. 取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過(guò)量濃 鹽酸，得到黃色透明溶液黃色透明溶液。 分析證實(shí)：其中存在

2、四氯合銅酸根離子CuCl42-。 并能在晶體里存在。 配離子的定義配離子的定義配離子：由金屬原子與中性分子或者陰離配離子：由金屬原子與中性分子或者陰離 子結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離子結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離 子子(絡(luò)離子)。中心原子：中心原子：其中的金屬原子是配離子形成 體或中心原子中心原子，配體：配體：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配體配體。我們把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的復(fù)雜離子叫做配離子。配合物的基本概念配合物的基本概念 中心離子中心離子：一般為過(guò)渡金屬：一般為過(guò)渡金屬，特別是鐵系、鉑系、 第 IB、IIB族元素。 配體：配體：為水、氨等中性

3、分子或鹵離子、擬鹵離子 (CN- 等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。 配位鍵：配位鍵：中心離子與配體之間的化學(xué)作用力叫做 配位鍵，一般是中心原子接受配體中的某原配位鍵，一般是中心原子接受配體中的某原 子的子的 孤對(duì)電子形成孤對(duì)電子形成。 配位數(shù)：配位數(shù)：中心原子周圍的配位原子的個(gè)數(shù)配位原子的個(gè)數(shù)叫做配配 位數(shù)位數(shù)。 配合物：配合物：含配位鍵的結(jié)合物都可以統(tǒng)稱配合物配合物。 2+SO42-CuN H3N H3H3NH3N配位原子H-FClBrOSNPCCu(NH3)42+SO42-內(nèi)界 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物MLn金屬金屬( (M) , LewisM) , L

4、ewis酸酸, ,電子對(duì)的接受體電子對(duì)的接受體族：族： BB B B BB B B B BB B金屬：金屬：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)d2n s2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配體配體( (L)L) , Lewis, Lewis堿堿, ,電子對(duì)的給予體電子對(duì)的給予體 : :NHNH3 3 :CN:CN- - :Cl:Cl- - EDTAEDTA 配位數(shù)（配位數(shù)（coordination number,CN )coordination number,CN ) Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + CN=2, Zn(EDTA)CN

5、=2, Zn(EDTA)2- 2- CN=6, CN=6, Cu(CN) Cu(CN)2 2- - CN=2, Cu(en)CN=2, Cu(en)2 2 2+ 2+ CN=4CN=4 配位數(shù)配位數(shù) 化學(xué)計(jì)量比化學(xué)計(jì)量比 配位數(shù)配位數(shù) 配體數(shù)配體數(shù)常見(jiàn)的配體常見(jiàn)的配體1. 單齒配體單齒配體( (monodentate ligandsmonodentate ligands） F 、Cl 、Br 、I 、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齒配體（多齒配體（polydentate ligandspolydentate ligands） 乙二胺（乙二胺（en）、）、EDT

6、A、聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉鄰菲咯啉(phen)、 雙酮雙酮 NH2NH2CSC2NH2NHO雙齒配體雙齒配體H2NCH2CH2NH2NN 乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy)NN CCRROCOR_1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮雙酮 -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL六齒配體六齒配體 EDTA四齒配體四齒配體二水楊醛縮乙二二水楊醛縮乙二胺合鈷胺合鈷Co(Salen)多齒配體多齒配體 3、負(fù)氫離子(H-)和能提供鍵電子的有機(jī)分子或離子等也可 作為配位體，H-可以同第III族的硼、鋁、鎵等化合形成很有 用的還原劑，如LiAlH4。H-還可以

7、同過(guò)渡元素形成 Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。 在-配合物中，配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供電子 形成配鍵，同時(shí)金屬離子(或原子)也提供電子，由配位體 的反鍵空*軌道容納此類電子形成反饋鍵，如1825年發(fā)現(xiàn) 的蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之間的化學(xué)鍵之間的化學(xué)鍵 配合物的命名 配合物內(nèi)界的配離子命名方法，一般地依照如下順序： (一) 配位體數(shù)、配位體的名稱(不同配位體名稱之間以中圓點(diǎn)()分開)，“合”，中心離子名稱，中心離子氧化態(tài)(加括號(hào):用羅馬數(shù)字注明)。 (二)若配離子中的配位體不止一種，在命名時(shí)配體列出的順序按如下規(guī)定： (

8、1) 無(wú)機(jī)配體排列在前,有機(jī)配體排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,應(yīng)命名為順-二氯二(三苯基膦)合鉑(II)。 (2)在有多種無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體時(shí)：先列出陰離子的名稱，后列出陽(yáng)離子和中性分子的名稱。3. 配體順序配體順序 PphPtClcis232 1.先無(wú)機(jī)，后有機(jī) : 順一二氯二三苯基膦合鉑（） 讀作”順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（）”2.無(wú)機(jī)配體: 先陰離子、后中性分子，最后陽(yáng)離子 .例2： NHPtClK33三氯三氯一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 3.同類配體: 按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序。 NH3前，H2O后 : Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷（） 4

9、.同類配體、同配位原子 含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后： 先 NH3，后 NH2OH例4： ClPyOHNHNHNOPt232 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑（） 5. 同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序)NHNOPtNH2322 例5： 氨基硝基氨合鉑（） 6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后 （三）多核配合物（三）多核配合物 例： 55353ClNHCrOHCrNH 五氯化-羥二五氨合鉻（） ( -表示“橋聯(lián)基團(tuán)” )例： 硫酸二（ -羥基）二四水合鐵（）

10、 習(xí)題：下列配合物具有正方形或八面體的幾何構(gòu)型，問(wèn)其中哪個(gè)CO32-離子作為螯合劑？(1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+(3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3 (2) ( 3) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象 幾何異構(gòu) 立體異構(gòu) 對(duì)映體異構(gòu)4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)v 配位數(shù)配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)：中心原子的電子組態(tài)： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX

11、2 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型：直線型，直線型，SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶體晶體 配位數(shù)配位數(shù)4：正四面體：正四面體 1）：）： AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 配位數(shù)配位數(shù)4：平面四邊形：平面四邊形 2） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 當(dāng)一種配合物中有不同的配體時(shí)，常出現(xiàn)立體異構(gòu)。 舉例：1. 四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物

12、，經(jīng)測(cè)定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;2.將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至2 5 0 , 轉(zhuǎn) 變 為 淺 黃 色淺 黃 色 , 經(jīng) 測(cè) 定 , 組 成 仍 為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來(lái)分析這些事實(shí)呢？ 確定這兩種配位物的幾何構(gòu)型： 四面體 平面四邊形， PtCl2(NH3)2 因?yàn)椋?對(duì)于 PtCl2(NH3)2，四面體不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的則可以有兩種異構(gòu)體：配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)由實(shí)驗(yàn)得到的其他信息可以判定，棕黃色的異構(gòu)體是順式的，淺黃色的異構(gòu)體是反

13、式的。為進(jìn)一步驗(yàn)證，先對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令OH-離子取代Cl-離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它們分別與草酸反應(yīng)。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能。這個(gè)事實(shí)可以解釋為：顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長(zhǎng)，不可能形成反式的配合物。上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順?lè)串悩?gòu)，也叫幾何異構(gòu)幾何異構(gòu).ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -

14、ClPtH3NNH3ClH2OH2O不不能能反反應(yīng)應(yīng)草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì) 3） 四面體配合物的4個(gè)配體不同如M(ABCD)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按如圖理解：左圖：將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定(向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針?lè)较?，另一個(gè)為順時(shí)針?lè)较?，好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。中圖：四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合(中圖）；右圖：恰如你不能把左手套戴到右手上),一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體,它們

15、互為鏡像關(guān)系(右圖)，因而稱 為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映異構(gòu),又叫手性異構(gòu)。請(qǐng)注意：幾何異構(gòu)與此絕然不同,屬于非對(duì)映異構(gòu)。固固定定一一個(gè)個(gè)配配體體（D D）后后另另三三個(gè)個(gè)配配體體具具有有相相反反的的螺螺旋旋（順順?lè)捶磿r(shí)時(shí)針針）的的排排列列MDABCMDACBMDABCMDACB在在空空間間不不能能完完全全重重合合鏡鏡面面互互為為鏡鏡像像的的關(guān)關(guān)系系MDABCMDCBA4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性六配位絡(luò)合物M(A2B2C2)的異構(gòu)現(xiàn)象復(fù)雜BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM M( (A AA AB BB BC CC

16、 C) )有有5 5種種幾幾何何異異構(gòu)構(gòu)體體三三反反式式一一反反二二順順式式三三順順式式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左圖圖右右邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體疊疊合合, ,就就可可發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它它們們是是不不可可能能疊疊合合的的三三順順式式有有對(duì)對(duì)映映異異構(gòu)構(gòu)體體CMBAACBmCMBAACBCMBAACBM(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體。4-3 配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，配位鍵的形成是配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)配位鍵的形成是配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體。入

17、中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體。4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮氮原原子子的的孤孤對(duì)對(duì)電電子子進(jìn)進(jìn)入入鎳鎳離離子子的的3一一個(gè)個(gè)4 4s s軌軌道道3 3個(gè)個(gè)4 4p p軌軌道道形形成成s sp p 雜雜化化軌軌道道鎳離子與氨形成的配合物鎳離子與氨形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。 鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-，這時(shí)配原子的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合物幾乎全是四面體形的。2+3d4s4p

18、Ni ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 氮氮原原子子的的孤孤對(duì)對(duì)電電子子進(jìn)進(jìn)入入鎳鎳離離子子的的1 1個(gè)個(gè)3 3d d軌軌道道一一個(gè)個(gè)4 4s s軌軌道道以以及及2 2個(gè)個(gè)4 4p p軌軌道道形形成成平平面面四四邊邊形形的的d ds sp p 雜雜化化軌軌道道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.鎳鎳試試劑劑 （雙雙齒齒配配體體）氮氮是是配配位位原原子子（電電子子對(duì)對(duì)給給予予體體）+2H+2鎳離子與鎳試劑形成的配合物 配合物的價(jià)鍵理論

19、 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的2個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型內(nèi)軌型與外軌型外軌型。配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外軌軌型型）（內(nèi)內(nèi)軌軌型型）3+3+3+鐵鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d

20、2d2sp3 對(duì)于Fe3+而言，它的內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對(duì)電子數(shù)分別為1和5，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的6配位絡(luò)合物屬于哪種雜化類型。例如：配離子 計(jì)算磁矩 實(shí)測(cè)磁矩 雜化類型Fe(CN)63- 1.73 2.3 內(nèi)軌型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外軌型(高自旋) 這類配合物的磁矩可按下式計(jì)算： 磁矩 BM 式中n是分子中未成對(duì)電子數(shù)；BM-玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。)2(nn配合物的價(jià)鍵理論 在某些配合物中存在著離域鍵 如在Ni(CN)42-配離子中，Ni2+離子具有8個(gè)d電子，用dsp2雜化軌道容納CN-離子中碳原子

21、上的孤電子對(duì)，形成四個(gè)配位鍵，組成平面正方形的Ni(CN)42-配離子。 在Ni(CN)42-配離子中的九個(gè)原子位于同一平面上，此時(shí)Ni2+離子在形成配鍵外，還有空的pz軌道,可以和CN-離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域98鍵,增強(qiáng)了Ni(CN)42-配離子的穩(wěn)定性。N iCCCCNNNNN iNC2 +-N i(CN )4 -298鍵配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性價(jià)鍵理論可用來(lái)：1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、可以說(shuō)明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)定。3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。

22、價(jià)鍵理論的局限性：1、價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個(gè)定性的理論，不能定量地或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色。顏色。3、不能解釋Cu(H2O)42+的正方形構(gòu)形等。2+Cu(H2O)44-4 配合物的晶體場(chǎng)理論配合物的晶體場(chǎng)理論為了彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足，只好求助晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論。下面我們對(duì)晶體場(chǎng)理論做個(gè)簡(jiǎn)單介紹，為了以后我們過(guò)渡元素的某些性質(zhì)能得到比較滿意的解釋，這是必要的也是有意義的。一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵；2、金屬離子在周圍

23、電場(chǎng)作用下，原來(lái)相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。 現(xiàn)在討論八面體場(chǎng)中的情況: 在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿x、y、z軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。5g圖圖6g圖圖xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz

24、 dyz原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道,分裂為兩組d、d。分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量升高-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 二重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并 d 或或 eg三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并 d 或或 t2gE0 6Dq- -4D

25、qd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由離子自由離子Es = 0Dq球形場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 0=10Dq影響分裂能的大小因素：1、配位體的影響（的一般值是）：光譜化學(xué)序 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場(chǎng)H2ONCS-NH3乙二胺聯(lián)吡啶NO2-CN-CO強(qiáng)場(chǎng)2、中心離子電荷的影響:對(duì)于同一配體、同一金屬離子,高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。3、過(guò)渡系越大，越大。egegt2gt2g 小大 八面體配合物的中心離子的d電子在不同場(chǎng)強(qiáng)度的排布晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能若d軌道不是處在全滿或全空時(shí),d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這

26、個(gè)總能量的降低值,稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中成對(duì)呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對(duì)能(P)與分裂能()的相對(duì)大小。通常在強(qiáng)場(chǎng)中P則填充在,d軌道。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd d 如：Fe2+離子的6個(gè)d電子在八面體弱場(chǎng)中，由于P值不大，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對(duì)。 相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4D

27、q 這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+離子八面體強(qiáng)場(chǎng)中,則P Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的還原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 P，顯然，配位體強(qiáng)度越強(qiáng)，越有利該過(guò)程的進(jìn)行。 第二步要消耗電離能，然而在轉(zhuǎn)變成Co3后可多得6Dq的 CFSE，這一步也是配位場(chǎng)越強(qiáng)，Dq值越大，越有利本步過(guò)程的進(jìn)行。因此，隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)的增加，Co2的配合物就越來(lái)越不穩(wěn)定，換句話說(shuō)，其還原性越來(lái)越強(qiáng)，相應(yīng)的Co3的物種的氧化性就越來(lái)越弱。自旋狀態(tài)改 變 I氧化劑(O2,H2O) 根據(jù)光電化學(xué)順序 H2O NH3 CN CN是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Co(C

28、N)64的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的場(chǎng)強(qiáng)介于CN和H2O之間，所以Co(NH3)62的還原性不如Co(CN)64但卻比Co(H2O)62強(qiáng)。配合物的晶體場(chǎng)理論過(guò)渡元素配合物大多是有顏色顏色的。這是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒(méi)有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷躍遷。（含氧酸根為荷移躍遷）配離子的顏色是從人射光中去掉被吸收的光，剩下來(lái)的那一部分可見(jiàn)光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的彼長(zhǎng)越短，表示電子躍遷

29、（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。一種配離子能顯色必需具備一種配離子能顯色必需具備d軌道中的軌道中的d電子未填滿；電子未填滿； 分裂能分裂能 值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。如：如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無(wú)色；離子的水合離子無(wú)色；Co(CN)63+無(wú)色。無(wú)色。 必須指出，對(duì)于八面體場(chǎng)，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)都只有一種電子構(gòu)型，在d4d7的情況下，強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。CN- is astrong-fieldligandF- is a weak-field ligand 4-5 配合物的電子光譜配合物的電子光譜 配合物的

30、電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級(jí)的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過(guò)渡金屬配合物的電子光譜分為三種： 為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故。 電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)： 在可見(jiàn)光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大;但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。 d軌道能級(jí)之間的躍遷光譜, 即配位場(chǎng)光譜； 配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜； 過(guò)渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見(jiàn)區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見(jiàn)光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可

31、見(jiàn)區(qū)時(shí), 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見(jiàn)光的顏色, 或者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃黃綠綠藍(lán) 綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380 表10和下圖給列出可見(jiàn)光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。綠紫 紅 配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時(shí)具有兩種躍遷方式, 但同配位場(chǎng)光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識(shí)別。一、一、 配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來(lái)的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。配

32、位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n* 處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)的空軌道*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。 n* 處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū), 所以許多過(guò)渡金屬配合物都有顏色。二、二、 配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜 配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來(lái)的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜

33、或電子躍遷光譜或電子光譜光譜。這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。 一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶； 強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻之故；三、三、 電荷遷移光譜電荷遷移光譜 電荷遷移光譜也常簡(jiǎn)稱為荷移光譜, 其特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大； 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。 (一一) 配體到金屬的荷移配體到金屬的荷移(還原遷移還原遷移)(LM) MnLb M(n)L(b) 這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原, 配體被氧化, 但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。 每一個(gè)躍遷都表明電荷由一個(gè)主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個(gè)主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類： 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物

34、中, 碘化物顏色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng), 電荷遷移所需能量逐漸降低, 所以含氧酸根離子顏色逐漸加深： 如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性強(qiáng), 躍遷能量低, 躍遷容易, 所以MnO4吸收500560nm(綠色)的光, 呈現(xiàn)紫紅色；CrO42吸收480490nm(綠藍(lán)色)的光, 呈現(xiàn)橙色。 可以預(yù)料, 金屬離子越容易被還原金屬離子越容易被還原, 或金屬的氧化性越強(qiáng)和或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng)配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng), 則這種躍遷的能量越低則這種躍遷的能量越低, 躍遷越容易躍遷越容易, 產(chǎn)

35、生的荷移光譜的波長(zhǎng)越長(zhǎng)產(chǎn)生的荷移光譜的波長(zhǎng)越長(zhǎng), 觀察到的顏色越深。觀察到的顏色越深。NH3Co(NH3)5X2離子的光譜離子的光譜20000 30000 40000 cm1(二二) 金屬對(duì)配體的荷移金屬對(duì)配體的荷移(氧化遷移氧化遷移) (ML) 這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化, 配體又容易被還原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要實(shí)現(xiàn)這種躍遷, 一般是配體必須具有低能量的空軌道, 而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。 這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷： (金屬) *(配位體) 這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子

36、以不同價(jià)態(tài)同時(shí)存在于一個(gè)體系的時(shí)候, 這時(shí)在不同價(jià)態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍(lán)中的Mo()Mo()的遷移。 如果用表示金屬離子的價(jià)離域的程度, 則： 0時(shí), 兩種金屬處于不同的環(huán)境中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價(jià)的金屬已完全混合, 其間已分不清差別。(三三) 金屬到金屬的荷移金屬到金屬的荷移(MM ) 配位化合物的反應(yīng)十分廣泛, 有取代反應(yīng),

37、 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等, 本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。4.6 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理4.6.1 配體取代反應(yīng) 親電取代和親核取代 親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。 MLnY MLn1YL SN 親核取代 親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。 MLnM MLnM SE 親電取代 一般地說(shuō), 在配合物的取代反應(yīng)中, 較為常見(jiàn)的是親核取代反應(yīng)。 在過(guò)去的文獻(xiàn)中, 認(rèn)為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理而進(jìn)行的。(1)單分子親核取代機(jī)理 SNI 單分子親核取代機(jī)理(SNI)也稱為離解機(jī)理, 或

38、D機(jī)理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 離解機(jī)理的特點(diǎn)：首先是舊鍵斷裂, 騰出配位空位, 然后Y占據(jù)空位, 形成新鍵。 其中, 決定速率的步驟是離解, 即ML鍵的斷裂, 總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度, 與配體Y的濃度無(wú)關(guān), 因此, 此類反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng), kMLn 也可以用試樣反應(yīng)完一半所用的時(shí)間來(lái)恒量反應(yīng)的速率。 對(duì)單分子取代反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)而言, 這個(gè)時(shí)間記作t1/2, 稱為半衰期。 一級(jí)反應(yīng)的速率方程為dX/dtkX dX/Xkdt 反應(yīng)時(shí)間由t由0到t 及X由X0到X積分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt

39、/2.303 當(dāng)試樣反應(yīng)一半時(shí), XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)2.3030.3010/k0.693/kXXt00dtkX/dX 例, 已知Cu(H2O)62的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 這個(gè)時(shí)間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對(duì)Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.9310

40、6(s) 80.21(天) 這個(gè)時(shí)間卻是如此的漫長(zhǎng)。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9結(jié)構(gòu), 在eg軌道上有3個(gè)電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的, 結(jié)合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心離子Cr3為d3結(jié)構(gòu), 在eg軌道上沒(méi)有電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結(jié)合力強(qiáng), 因而是惰性的。 從這兩個(gè)例子可見(jiàn), 在研究配合反應(yīng)時(shí), 配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的差異是一個(gè)多么值得重視的問(wèn)題。 應(yīng)當(dāng)指出, 實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí), 通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應(yīng)中, 進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的, 因此在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三

41、種機(jī)理。(2) 雙分子親核取代機(jī)理 SN2 雙分子親核取代機(jī)理SN2亦叫締合機(jī)理, 或A機(jī)理。 締合機(jī)理的特點(diǎn)是: 首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物, 生成較高配位數(shù)的中間配合物, 然后L基團(tuán)迅速離去, 形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進(jìn)行： MLn Y MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢, 因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于MLn的濃度, 也與Y的濃度相關(guān), 是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。 kMLnY (3)交換機(jī)理或I機(jī)理 D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成, A 機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實(shí)際上是不能分得這么開。反應(yīng)過(guò)程很可能是Y接近配合物的同時(shí)L逐漸離

42、去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理。 交換機(jī)理又可分為兩種情況： A 一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理, 這時(shí)稱為交換締合機(jī)理(Ia)。 B 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合, 反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理, 這時(shí)稱為交換解離機(jī)理(Id)。 大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機(jī)理。 因此目前的文獻(xiàn)已很少見(jiàn)SN1, SN2的字樣, 一般傾向于應(yīng)于D、A、I機(jī)理。 最后還有一種情況, 即配合物MLn與進(jìn)入配體發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入溶劑。如果這一步是整個(gè)過(guò)程中的最慢步, 則將控制整個(gè)反應(yīng)的速率, 這種反應(yīng)叫受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。若要?dú)w為一類的話應(yīng)是第四類。

43、顯然這類受擴(kuò)散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。4.6.2 過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)物反應(yīng)物 在反應(yīng)過(guò)程中, 反應(yīng)物吸收一定的活化能變成一個(gè)能量較高的稱之為過(guò)渡態(tài)的物種, 由該過(guò)渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。 右圖示出反應(yīng)體系的能量變化, 其中(a)為具有交換機(jī)理的能量曲線, 反應(yīng)物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物, 然后離解出離去配體放出能量。而(b)為具有A機(jī)理或D機(jī)理取代反應(yīng)的能量曲線, 圖上有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體。 對(duì)于A機(jī)理, 第一過(guò)渡態(tài)是通過(guò)締合模式而得到的活化配合物, 這時(shí)形成了一個(gè)新鍵, 生成一個(gè)配位數(shù)增加的中間體, 接著經(jīng)過(guò)第二個(gè)過(guò)渡態(tài)即離解活

44、化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。 對(duì)于D機(jī)理, 能量曲線與A機(jī)理相同, 只是剛好與A機(jī)理相反, 第一個(gè)過(guò)渡態(tài)是通過(guò)離解模式而第二過(guò)渡態(tài)是通過(guò)締合模式所產(chǎn)生, 而中間體是配位數(shù)比反應(yīng)物少的物種。過(guò)渡態(tài)EaH 過(guò)渡態(tài)H過(guò)渡態(tài)中間體(a)(b)產(chǎn)物產(chǎn)物 配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力, 是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來(lái)描述的, 配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物, 而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。 事實(shí)上, 這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。 Taube建議, 在室溫下, 0.1molL1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分鐘的則

45、是惰性配合物。4.6.3 配合物的活性與惰性活化配合物EaH反應(yīng)物產(chǎn)物 配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。 由左邊的圖可以看出, 配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差, 而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。 配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個(gè)典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合鈷(III)離子在室溫酸性水溶液中的H2O取代NH3的反應(yīng), 在數(shù)日內(nèi)無(wú)顯著變化, 說(shuō)明配合物是惰性的。但反應(yīng) Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常數(shù) K1025, 說(shuō)明配離子在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。 這意味著反應(yīng)自由

46、能變負(fù)值很大, 而反應(yīng)活化能正值很大。 而反應(yīng) Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常數(shù) K1022, 說(shuō)明Ni(CN)42是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明, Ni(CN)42在動(dòng)力學(xué)上卻是活潑的。1 簡(jiǎn)單靜電理論 該理論認(rèn)為, 取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。 對(duì)于離解機(jī)理(D)反應(yīng) 中心離子或離去配體的半徑越小, 電荷越高, 則金屬配體鍵越牢固, 金屬配體鍵越不容易斷裂, 越不利于離解機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的惰性越大。 對(duì)于締合機(jī)理(A)反應(yīng) 若進(jìn)入配體的半徑越小, 負(fù)電荷越大, 越有利于締合機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的活性越大。但

47、中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使ML鍵不容易斷裂, 另一方面又使MY鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對(duì)大小。一般來(lái)說(shuō), 中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時(shí), 由于空間位阻, 締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。 迄今, 對(duì)于配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒(méi)有完全定量的理論, 但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：2 內(nèi)、外軌理論： Taube認(rèn)為, 過(guò)渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。 外軌型的配合物一般是活性配合物。 內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n1)d軌道中的電子分布。 當(dāng)(n1)d 軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。這

48、是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時(shí), 進(jìn)來(lái)的配體可以從空軌道的波瓣所對(duì)應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對(duì)可以填入空軌道), 進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。 而如果沒(méi)有空的(n1)d 軌道(每條軌道中至少有一個(gè)電子), 則這樣的配合物就是惰性的。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬?zèng)]有空(n1)d軌道時(shí), 要么進(jìn)入的配體的孤電子對(duì)必須填入nd 軌道, 要么(n1)d 軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級(jí)軌道, 以便騰出一條空(n1)d 軌道, 而這兩種情況都需要較高的活化能之故。 如V(NH3)63是活性配離子, 因?yàn)樗幸粭l空3d軌道 (中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0, 使用d2sp3雜化)： 而Co

49、(NH3)63是惰性配離子, 因?yàn)樗鼪](méi)有空3d軌道(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0, 使用d2sp3雜化)： 不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型, 但至少有一個(gè)空(n1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。 這是因?yàn)? 在八面體配合物中, 如果配合物中含有一個(gè)空的t2g軌道, 那么一個(gè)進(jìn)來(lái)的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個(gè)葉瓣所對(duì)應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物, 并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。(n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63圖：八面體配合物的活性和惰性4.6.4 八面體配合物的配體取代反應(yīng)1 水交換反應(yīng) 水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子相互交換的反應(yīng)。 M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*