《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件Statistical Thermodynamics3-1

1、Chapter 3. 系綜理論近獨(dú)立或自由粒子系統(tǒng)Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章23-4. 近獨(dú)立或自由粒子系統(tǒng)前面討論正則系綜和巨正則系綜時(shí)，只要組成系綜的子系統(tǒng)間相互作用可近似忽略，并且ni足夠大，即可以用統(tǒng)計(jì)的辦法求出最可幾分布，進(jìn)而求出系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)的值：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章3現(xiàn)在來(lái)討論一些符合這些條件的體系近獨(dú)立或自由的全同粒子系統(tǒng)。這里，系綜中的子系統(tǒng)變成了一個(gè)個(gè)的粒子，因此：不存在粒子與環(huán)境間的粒子數(shù)交換；粒子本身所具有的量子性突顯出來(lái)。解單個(gè)粒子的Schrdinger方程，得到一組i及對(duì)應(yīng)的一組

2、能級(jí)i和相應(yīng)的量子數(shù)ni,mi,msi,等，在量子力學(xué)里面，由于粒子全同性的限制，造成體系的波函數(shù)必須滿足一定的條件，也就是對(duì)粒子交換時(shí)波函數(shù)必須是對(duì)稱或反對(duì)稱性的限制。原因在于：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章4要滿足上述等式，則有：那些粒子交換波函數(shù)是對(duì)稱（+號(hào)）的粒子就叫Bose子(Bosons)，而反對(duì)稱（-號(hào)）的則為Fermi子(Fermions)。對(duì)于由Bose子組成的體系，其總波函數(shù)可以這樣構(gòu)造：其中 表示交換算符，對(duì)粒子進(jìn)行交換（不一定只交換兩個(gè)，可以不交換，交換2 to N個(gè)）。上面這個(gè)方程對(duì)粒子交換是對(duì)稱的，因?yàn)榈诙€(gè)加和號(hào)內(nèi)包括了粒子所有可能的交換方式所構(gòu)成的波函數(shù)，

3、再交換的話，還是落在這個(gè)集合內(nèi)。2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章5上面構(gòu)造的對(duì)稱波函數(shù)中的ki可以相同，也可以不同，也就是說(shuō)同一個(gè)ki（量子態(tài)）可以占據(jù)一個(gè)以上的粒子。而對(duì)于反對(duì)稱的波函數(shù)，一般這樣構(gòu)造：上面這個(gè)波函數(shù)的性質(zhì)，只要有兩個(gè)軌道完全一樣，行列式中就會(huì)有兩行完全一樣，那么整個(gè)行列式的值就為零。所以對(duì)于Fermi子來(lái)說(shuō)，兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子不可能占據(jù)同一個(gè)量子態(tài)。2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章6在可測(cè)量的物理量上，這兩類粒子的不同在于它們的自旋角動(dòng)量量子數(shù)的取值是不一樣的：Fermions：半整數(shù)：1/2，3/2等Bosons：整數(shù)：1，2，3等如果粒子的自旋是j，則粒子在z

4、方向（一般取外磁場(chǎng)方向?yàn)閦方向）的分量Msz = ms的ms可取的值為j, j-1-(j-1), -j，共2j+1個(gè)。2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章7對(duì)于一個(gè)自由粒子，決定它的狀態(tài)的是與動(dòng)量有關(guān)的波矢K和與自旋有關(guān)的自旋量子數(shù)ms，考慮更一般的相對(duì)論情形，自由粒子的動(dòng)能為：那么，由于對(duì)稱性上的限制，體系總能量和體系粒子數(shù)關(guān)系式中（對(duì)狀態(tài)加和）2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章8對(duì)于Fermions：ni = 0, 1對(duì)于Bosons： ni = 0, 1, 2，即0和任意正整數(shù)。Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)：首先來(lái)考察Fermions構(gòu)成的體系：假定能級(jí)i的簡(jiǎn)并度為gi，對(duì)于某一個(gè)能級(jí)，

5、由于Pauli不相容原理的限制，ni gi。則粒子在能級(jí)i上可能的排布數(shù)目為：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章9Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)ni個(gè)粒子在能級(jí)i上可能的排列方式是：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章10Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)那么考慮所有能級(jí)，粒子排列的方式總數(shù)為：與以前討論正則系綜和巨正則系綜類似，求下列構(gòu)造函數(shù)的極值：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章11Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章12Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)則有：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章13Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)對(duì)于Bosons，由于同一個(gè)軌道上可以占據(jù)任意多

6、個(gè)粒子(ni可以大于gi)，則粒子在能級(jí)i上可能的排布數(shù)目為：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章14Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章15Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)則有：兩種統(tǒng)計(jì)綜合起來(lái)寫就是：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章16從巨正則配分函數(shù)出發(fā)求B-E和F-D統(tǒng)計(jì)考慮由Bosons和Fermions組成的巨正則系綜，系綜的分布函數(shù)和配分函數(shù)為：參見(jiàn)：李政道統(tǒng)計(jì)力學(xué)，p25.蘇汝鏗統(tǒng)計(jì)物理學(xué), 2004, 4.8, p1932022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章17從巨正則配分函數(shù)出發(fā)求B-E和F-D統(tǒng)計(jì)巨正則系綜中的加和方式：加和i是指對(duì)具有相同粒

7、子數(shù)Mj的所有能級(jí)加和，而j是指對(duì)不同的M加和。6 (M1)n6(M1)M1n5(M1)n4(M1)n3(M1)n2(M1)n1(M1)n6(M2)M2n5(M2)n4(M2)n3(M2)n2(M2)n1(M2)n6(M3)M3n5(M3)n4(M3)n3(M3)n2(M3)n1(M3)5 (M1)4 (M1)3 (M1)2 (M1)1 (M1)6 (M2)5 (M2)4 (M2)3 (M2)2 (M2)1 (M2)6 (M3)5 (M3)4 (M3)3 (M3)2 (M3)1 (M3)ij2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章18對(duì)于獨(dú)立粒子系統(tǒng)的任意一個(gè)能級(jí)由于系統(tǒng)的每一個(gè)不同的狀態(tài)，都是由

8、于在粒子在同一套粒子的微觀狀態(tài)fi上的分布不同引起的，所以上面配分函數(shù)中的兩個(gè)加和可以統(tǒng)一為對(duì)所有可能的粒子數(shù)分布nm加和：n6nin5n4n3n2n1f6f5f4f3f2f1e6e5e4e3e2e12022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章19上面的加和是對(duì)單個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)（非能級(jí)）加和。2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章20獨(dú)立粒子體系的系綜的加和方法：n6nin5n4n3n2n1f6f5f4f3f2f1ni1n51n41n31n21n11ni2n52n42n32n22n12e6e5e4e3e2e1n61n622022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章21對(duì)于Fermions（Fermi-Di

9、rac統(tǒng)計(jì)），由于nm只能取0或1：對(duì)于Bosons（Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)），由于ni能取0和任意正整數(shù)：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章22統(tǒng)一起來(lái)寫，并規(guī)定B-E對(duì)應(yīng)負(fù)號(hào)，F(xiàn)-D對(duì)應(yīng)加號(hào)：如果是對(duì)能級(jí)而言：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章23那么粒子（非系統(tǒng)）選擇呆在某一狀態(tài)（）上的幾率是多少呢？對(duì)于巨正則系綜，系統(tǒng)處在某一狀態(tài)i(Mj)的幾率是：可見(jiàn)上面等式中的物理意義正是在一個(gè)系統(tǒng)中， n個(gè)粒子處于態(tài)，并且所有其它(Mj- n)個(gè)粒子處于其它特定狀態(tài)的幾率。2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章24那么除開(kāi)處在態(tài)上的粒子，對(duì)組成系綜的所有系統(tǒng)中其它粒子在所有其它態(tài)上的可能的幾率加和，就應(yīng)該是在系綜中，處于某一個(gè)系統(tǒng)的態(tài)上的粒子的幾率：由于：代入并消掉分子分母上除開(kāi)n的項(xiàng)，得：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章25那么n的平均值為：2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章26n的平均值2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章27n的平均值Bosons: n = 0, 1, , 2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章28n的平均值For Bosons:2022/7/10統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)-第三章29n的平均值Fermions: n