高分子科學(xué)課件：63-5 高分子降解

1、63 聚合物的降解6.3.1 熱降解 6.3.2 機(jī)械降解 6.3.3 氧化降解6.3.4 化學(xué)降解與生物降解 6.3.5 光降解與光氧化 63 聚合物的降解什么是降解？ 聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。影響降解的因素： 如熱、光、氧、機(jī)械力、超聲波、化學(xué)藥品及微生物等，有時(shí)還常受幾種因素的綜合影響。什么是老化？ 聚合物在使用過(guò)程中，受物理-化學(xué)因素的影響， 性能變壞，其中主要反應(yīng)即是降解，有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。 6.3.1 熱降解研究熱降解的常用方法 （1）熱重分析法： 使聚合物在真空下以一定速率升溫，記錄失重隨溫度的變化，得到熱失重溫度曲線。由此

2、研究聚合物的熱穩(wěn)定性或熱分解情況。 圖6-1 聚合物的熱失重-溫度曲線1聚-甲基 苯乙烯2聚甲基丙 烯酸甲酯3聚異丁烯4聚苯乙烯5聚丁二烯6聚甲醛7聚四氟乙 烯8聚氯乙烯; 9聚丙烯腈; 10聚偏二氯乙烯6.3.1 熱降解恒溫加熱法： 將聚合物在恒溫下真空加熱4045（或30）分鐘， 用重量減少一半的溫度作為半壽命溫度（Th）來(lái)評(píng)價(jià)聚合物的熱穩(wěn)定性。 一般，Th高者，其熱穩(wěn)定性好表6-2 聚合物的熱分解特性 聚合物 Th 單體產(chǎn)率% 活化能KJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯 238 91.4 125聚-甲基苯乙烯 287 100 230聚異戊二烯 323 - -聚氧化乙烯 345 3.9 192聚異

3、丁烯 348 18.1 202聚苯乙烯 364 40.6 230聚三氟氯乙烯 380 25.8 238聚丙烯 387 0.17 243支鏈聚乙烯 404 0.03 263聚丁二烯 407 - -聚四氟乙烯 509 96.6 3336.3.1 熱降解差熱分析法： 研究聚合物在升溫過(guò)程中發(fā)生物理變化（玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、結(jié)晶的熔化等）及化學(xué)變化（如氧化、熱分解等）時(shí)的熱效應(yīng)。 可見(jiàn)差熱分析曲線示意圖圖6-2 差熱分析曲線示意圖標(biāo)準(zhǔn)線玻璃化結(jié)晶化熔化氧化熱分解溫度6.3.1 熱降解聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如下：主鏈斷裂側(cè)基斷裂消去解聚 6.3.1 熱降解聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如

4、下：環(huán)化6.3.1 熱降解聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如下：交聯(lián) 6.3.1 熱降解 (1) 解聚什么是解聚? 在熱作用下，大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按鏈?zhǔn)綑C(jī)理迅速逐一脫除單體而降解。脫除少量單體后，短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大。此類反應(yīng)即為解聚。 可看作是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此在聚合上限溫度Tc以上尤易進(jìn)行。6.3.1 熱降解解聚的反應(yīng)示例：影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過(guò)程中自由基的反應(yīng)能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。解聚反應(yīng)的幾個(gè)例子：A. 所有含活潑氫的聚合物，如聚丙烯酸酯類、支化聚乙烯等，熱解時(shí)單體收率都很低。B. 若裂解后生成的自由基被取代基所穩(wěn)定，

5、一般按解聚機(jī)理反應(yīng)，如聚甲基丙烯酸甲酯。C. 聚苯乙烯則因裂解后生成的自由基能與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以盡管分子中含有活潑氫，仍有一定的單體收率。（兼有解聚及無(wú)規(guī)斷鏈）6.3.1 熱降解聚甲醛也易熱解聚，但非自由基機(jī)理。解聚往往從羥端基開(kāi)始：解聚從羥端基開(kāi)始因此聚甲醛生產(chǎn)時(shí)，常用封鎖端基法，即使羥端基酯化或醚化，可提高其熱穩(wěn)定性。6.3.1 熱降解(2) 無(wú)規(guī)斷鏈?zhǔn)裁词菬o(wú)規(guī)斷鏈? 聚合物受熱時(shí)主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很低，這類熱解反應(yīng)即為無(wú)規(guī)斷鏈。無(wú)軌斷鏈的示例： 例如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及雙基歧化終止，因此單體收

6、率很低。6.3.1 熱降解聚乙烯無(wú)規(guī)斷鏈的反應(yīng)簡(jiǎn)示：6.3.1 熱降解聚乙烯無(wú)規(guī)斷鏈的反應(yīng)簡(jiǎn)示：歧化終止6.3.1 熱降解（3） 取代基脫除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受熱時(shí)可發(fā)生取代基脫除反應(yīng)。因而在熱失重曲線上，后期往往出現(xiàn)平臺(tái)。 PVC在100120下即開(kāi)始脫HCl，在200下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180200）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象?？偡磻?yīng)可簡(jiǎn)示如下：6.3.1 熱降解PVC取代基脫除反應(yīng)2游離HCl對(duì)脫HCl有催化作用。金屬氯化物也能促進(jìn)上述反應(yīng)6.3.1 熱降解PVC取代基脫除反應(yīng)的影響因素（1）主要原因是分子鏈中存在有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙 基氯。 在PV

7、C 中平均1000個(gè)碳原子含有 0.21.2個(gè)雙鍵，有的多達(dá)15個(gè)，雙鍵旁邊的 氯就是烯丙基氯。雙鍵越多，越不穩(wěn)定（2） PVC的分子量大小對(duì)其熱穩(wěn)定性也有一定影 響。 在PVC熱加工時(shí)，要加入百分之 幾的酸吸收劑，以提高其熱穩(wěn)定性-CH2-CH-CH=CH- Cl 632 機(jī)械降解 聚合物塑煉、熔融擠出，以及高分子溶液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時(shí)，都有可能使大分子鏈斷裂而降解。聚合物機(jī)械降解時(shí)，分子量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，如圖6-3。 圖6-3 聚苯乙烯的特性粘數(shù)與研磨時(shí)間的關(guān)系 -20； -40； -60 632 機(jī)械降解機(jī)械降解的機(jī)理： 自由基機(jī)理（1） 無(wú)氧情況下： a. 雙基歧化終止（形成

8、不飽和端基） b. 鏈轉(zhuǎn)移（形成支鏈） c. 當(dāng)兩種聚合物共存時(shí)，也可偶合 終止而形成嵌段共聚物 632 機(jī)械降解機(jī)械降解的機(jī)理： 自由基機(jī)理（2） 有氧情況下：發(fā)生如下反應(yīng)6.3.3 氧化降解 氧化反應(yīng)直接氧化：聚合物與某些化合物 在環(huán)境溫度下的反應(yīng)。自動(dòng)氧化：聚合物材料 在使用或加工時(shí)與分子氧的反應(yīng)。 這種反應(yīng)常使聚合物分子量降低，性能 變劣，老化加速。直接氧化自動(dòng)氧化6.3.3 氧化降解（1） 氧化降解機(jī)理 熱氧化屬于自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，并有自動(dòng)催化現(xiàn)象。引發(fā)增長(zhǎng) PH代表聚合物6.3.3 氧化降解（1） 氧化降解機(jī)理終止6.3.3 氧化降解氫過(guò)氧化物還可能分解產(chǎn)生兩個(gè)自由基 而加速氧化，微

9、量金屬離子對(duì)聚合物的氧化起催化作用。（2） 抗氧劑和抗氧機(jī)理 為降低聚合物氧化，常用的一個(gè)方法是使用抗氧劑。按照作用機(jī)理，抗氧劑可分為如下三類： 氫原子給予體 常用阻礙酚和芳仲胺。它們分子內(nèi)含有-OH 或 -NH，由于氫原子的活潑性，可與R或ROO作用。 形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。6.3.3 氧化降解 氫原子給予體 自由基捕捉劑 阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。 酚類通?？刹东@多個(gè)自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基6.3.3 氧化降解自由基捕獲示例：6.3.3 氧化降解（2） 抗氧劑和抗氧機(jī)理 電子給予體

10、芳叔胺可與ROO。發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使ROO。生成負(fù)離子，本身則轉(zhuǎn)化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基： 為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑典型的助抗氧化劑有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亞磷酸酯類等。什么是金屬鈍化劑？ 由于鐵、銅、鈷、錳、鈦、釩、鋁等金屬離子是聚合物氧化降解的催化劑，因此加入少量能與金屬離子形成絡(luò)合物的有機(jī)化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。6.3.4 化學(xué)降解和生化降解化學(xué)降解? 聚合物與化學(xué)試劑作用引起的降解反應(yīng)。 是否發(fā)生? 以及進(jìn)行的程度，決定于 聚合物的結(jié)構(gòu)及化學(xué)試劑的性質(zhì)。水解反應(yīng)是最重要的一類化學(xué)降解反應(yīng)。 聚

11、烯烴一般對(duì)水較穩(wěn)定， 雜鏈聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚縮醛、多糖和纖維素等）在溫度較高，濕度較大時(shí)，易發(fā)生水解使聚合度降低。該過(guò)程一般為無(wú)規(guī)裂解過(guò)程。6.3.4 化學(xué)降解和生化降解 含有可水解基團(tuán)的聚合物，還可進(jìn)行醇解、酸解和胺解，還易受堿的腐蝕?；瘜W(xué)降解也可加以利用 例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物，天然聚縮醛淀粉的酸性水解， 可制得葡萄糖：6.3.5 光降解和光氧化30040O nm的紫外光僅使多數(shù)聚合物呈激發(fā)態(tài)而不離解。但若有氧存在，則被激發(fā)的 C-H鍵易被氧脫除，形成氫過(guò)氧化物，然后按氧化機(jī)理降解。聚烯烴的光氧化有自動(dòng)催化效應(yīng)，可能是氧化產(chǎn)物起著光敏劑的作用。6.3.5 光降解和光氧化

12、（2）光穩(wěn)定劑 為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。按照作用機(jī)理的不同，光穩(wěn)定劑可分為如下三類。 光屏蔽劑 能反射紫外光，防止透入聚合物內(nèi)部，減少光激發(fā)反應(yīng)。例如1525 nm粒度的碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 紫外光吸收劑 它們實(shí)際上起能量轉(zhuǎn)移的作用。6.3.5 光降解和光氧化（2）光穩(wěn)定劑 淬滅劑 通過(guò)分子間作用轉(zhuǎn)移激發(fā)能量。主要是二價(jià)鎳的有機(jī)螯合劑。淬滅反應(yīng)式為：淬滅劑類似物質(zhì)可見(jiàn)表6-464 聚合物的老化和防老化什么是老化? 高分子材料在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)

13、構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列的變化，以致最后喪失使用價(jià)值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。老化是一種不可逆化學(xué)變化。64 聚合物的老化和防老化老化的表現(xiàn)： 1.外觀：變色、變形、龜裂、斑點(diǎn)等； 2.物理化學(xué)性質(zhì)：比重、熔點(diǎn)、溶解度、 分子量、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕等； 3.機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、 硬度、彈性、耐磨強(qiáng)度等； 4.電性能：絕緣電阻、介電損耗、 擊穿電壓等；64 聚合物的老化和防老化關(guān)于防老化的幾點(diǎn)問(wèn)題： 各種聚合物由于化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，所受環(huán)境影響各不相同，應(yīng)區(qū)別對(duì)待。（可見(jiàn)表6-5） 聚合物材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和適應(yīng)環(huán)境能力的差異，在使用時(shí)要合理選擇。但不管用于何處，一般都應(yīng)采取防老化措施和添加各種

14、助劑。 防老化助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防霉劑和殺菌劑等。65 廢棄高分子的再利用和綠色高分子概念651 綠色高分子概念 對(duì)高分子材料的需求量越來(lái)越大， 對(duì)材料性能的要求也越來(lái)越高產(chǎn)生了負(fù)面效應(yīng)石油枯竭白色污染綠色高分子意指：環(huán)境無(wú)害和環(huán)境友好65 廢棄高分子的再利用和綠色高分子概念6.5.2 環(huán)境惰性高分子廢棄物的處理 環(huán)境惰性高分子，即在環(huán)境中不能降解的高分子廢棄物的處理主要有三種方法：土埋法焚燒法廢棄材料的再生與循環(huán)利用：既能變廢為寶，減少對(duì)環(huán)境的污染，又能節(jié)約石油等資源。因此此法更符合材料綠色化概念。具有缺點(diǎn)，并不推崇使用65 廢棄高分子的再利用和綠色高分子概念生

15、物降解高分子可分為生物崩解型和完全生物降解型兩類： 生物崩解型是塑料組成中的一部分能被生物降解而失去原來(lái)形態(tài)的塑料。 完全生物降解高分子材料可由生物合成、天然高分子的改性及傳統(tǒng)的化學(xué)合成法來(lái)制備。65 廢棄高分子的再利用和綠色高分子概念利用生物技術(shù)來(lái)制備可生物降解高分子材料，更符合材料綠色化概念及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。 總之，高分子材料綠色化的概念不斷成為人類的共識(shí)。只要人類下決心致力于“白色污染”的治理和綠色高分子材料的開(kāi)發(fā)研究，21世紀(jì)必將成為綠色高分子材料的世紀(jì)。功能高分子定義：帶有特殊功能基的聚合物稱為功能高分子。功能高分子的聚合物部分起載體的作用，不參加化學(xué)反應(yīng)；基團(tuán)部分表現(xiàn)出功能高分子的物理或化學(xué)功能