電子功能材料及元器件：2-3 雜質(zhì)對(duì)氧化物晶體中缺陷平衡的影響

1、2-3 雜質(zhì)對(duì)氧化物晶體中缺陷平衡的影響主要內(nèi)容2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比組成的氧化物晶體 中的缺陷平衡的影響 1、高價(jià)摻雜 2、低價(jià)摻雜2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷 平衡的影響 一、金屬過(guò)剩型或氧缺位型氧化物 1、高價(jià)摻雜 2、低價(jià)摻雜 二、金屬缺位型或氧過(guò)剩型氧化物 1、高價(jià)摻雜 2、低價(jià)摻雜2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比組成的氧化物晶體中的缺陷平衡的影響 以固溶型雜質(zhì)引入到具有弗倫克爾缺陷的MO氧化物中的情況為例：1、高價(jià)摻雜（2-63）（2-63 a）質(zhì)量作用定律：對(duì)于（2-63）有：對(duì)于（2-63 a）有：電中性方程：（2-64）2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)

2、計(jì)量比組成的氧化物晶體中的缺陷平衡的影響兩種極端情況：（1）雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于本征離子缺陷濃度，此時(shí)電中性方程為：（2-65）（2）雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)小于本征離子缺陷濃度，此時(shí)電中性方程為：結(jié)合質(zhì)量作用定律得：（2-66） 結(jié)論：當(dāng)雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)小于本征離子濃度時(shí)，實(shí)際上雜質(zhì)并沒(méi)有起作用，仍以本征離子缺陷為主，當(dāng)雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于本征離子濃度時(shí)，雜質(zhì)濃度便控制了缺陷濃度。2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比組成的氧化物晶體中的缺陷平衡的影響 以固溶型雜質(zhì)引入到具有弗倫克爾缺陷的MO氧化物中的情況為例：2、低價(jià)摻雜（2-67）（2-67 a）質(zhì)量作用定律：對(duì)于（2-67）有：對(duì)于（2-67 a）有：電中性方程：（2-6

3、4）2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比組成的氧化物晶體中的缺陷平衡的影響兩種極端情況：（1）雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于本征離子缺陷濃度，此時(shí)電中性方程為：（2-65 a）（2）雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)小于本征離子缺陷濃度，此時(shí)電中性方程為：結(jié)合質(zhì)量作用定律得：（2-66 a） 結(jié)論：當(dāng)雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)小于本征離子濃度時(shí)，實(shí)際上雜質(zhì)并沒(méi)有起作用，仍以本征離子缺陷為主，當(dāng)雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于本征離子濃度時(shí)，雜質(zhì)濃度便控制了缺陷濃度。2-3-1 雜質(zhì)對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比組成的氧化物晶體中的缺陷平衡的影響 以固溶型雜質(zhì)引入到具有肖特基缺陷的MO氧化物中的情況為例：1、高價(jià)摻雜（2-63）（2-63 a）質(zhì)量作用定律：對(duì)于（2-63）有：對(duì)于（2

4、-63 a）有：電中性方程：（2-64）課堂作業(yè) 寫(xiě)出對(duì)滿足化學(xué)計(jì)量比M2O3體系中分別進(jìn)行高價(jià)、低價(jià)摻雜的缺陷反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)對(duì)M2O3體系中1、高價(jià)摻雜(摻入FO2)時(shí)：弗蘭克缺陷（1）（2）質(zhì)量作用定律：電中性方程：（3）對(duì)于（1）有：對(duì)于（2）有：2、高價(jià)摻雜(摻入F2O5)時(shí)3、低價(jià)摻雜(摻入F2O)，弗蘭克缺陷質(zhì)量作用定律：對(duì)于（1）有：電中性方程：對(duì)于（2）有：（1）（2）4、低價(jià)摻雜(摻入FO)，2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響一、金屬過(guò)剩型或氧缺位型氧化物對(duì)于金屬間隙M1+yO型氧化物：1、高價(jià)摻雜 引入高價(jià)施主雜質(zhì)，在一定條件下可能產(chǎn)生電子缺陷補(bǔ)償，此

5、時(shí)反應(yīng)過(guò)程失氧，電子濃度增加，準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)式為：（2-68）（2-63）（2-63） 同時(shí)，由于產(chǎn)生離子缺陷補(bǔ)償，產(chǎn)生 如式（2-63）：可以復(fù)合間隙原子2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響 綜上所述，雜質(zhì)引入將導(dǎo)致間隙原子濃度下降，將（2-68）和（2-63）兩式合并寫(xiě)成：引入三價(jià)金屬氧化物雜質(zhì)F2O3后，晶體中的電中性條件為：（2-70） 當(dāng)摻雜濃度足夠高時(shí) ，電中性方程化簡(jiǎn)為：（2-71）利用間隙原子缺陷方程及本征方程：（2-72）（2-73）摻雜濃度越高，電子濃度越大。2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響根據(jù)質(zhì)量作用定律:對(duì)于（2-72）有：（

6、2-72 a）對(duì)于（2-73）有：（2-73 a）可求得：（2-74）（2-75） 式中，K2為反應(yīng)式（2-72）的平衡常數(shù)；KF為反應(yīng)式（2-73）的平衡常數(shù). 總結(jié)：隨著雜質(zhì)濃度的增加，間隙離子濃度不斷下降，而金屬空位的濃度則不斷上升?？紤]氧分壓的影響，如圖所示，可把氧分壓分為三個(gè)區(qū)域。在區(qū)1中，低氧分壓下，間隙離子濃度很高，若雜質(zhì)濃度太小則不起作用。在區(qū)2中，中氧分壓下，外來(lái)的雜質(zhì)為主要缺陷控制了整個(gè)缺陷濃度。在區(qū)3中，高氧分壓下，金屬空位濃度劇增并成為主要缺陷，發(fā)生晶體缺陷類型的轉(zhuǎn)變，即從M1+yO型轉(zhuǎn)變?yōu)镸1-yO型。2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響一、金屬

7、過(guò)剩型或氧缺位型氧化物對(duì)于金屬間隙M1+yO型氧化物：2、低價(jià)摻雜 引入低價(jià)受主雜質(zhì)，在一定條件下可能產(chǎn)生電子缺陷補(bǔ)償，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程得氧，電子濃度減少，準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)式為：（2-76）（2-77） 同時(shí)，由于產(chǎn)生離子缺陷補(bǔ)償，產(chǎn)生 如式（2-63）： 從上面兩式可以看出，低價(jià)雜質(zhì)離子進(jìn)入子晶格M中后，或者使正常格點(diǎn)上的金屬離子進(jìn)入間隙位置，使得間隙離子濃度增加，或者是氣相中的氧原子進(jìn)入氧子晶格中，使得電子濃度下降。2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響 事實(shí)上上述兩種情況兼而有之，將（2-76）和（2-77）兩式合并寫(xiě)成：引入一價(jià)金屬氧化物雜質(zhì)F2O后，晶體中的電中性條件為：（

8、2-78） 當(dāng)摻雜濃度足夠高時(shí) ，電中性方程化簡(jiǎn)為：利用間隙原子缺陷方程及電子-空穴本征方程：（2-72）（2-80）（2-79）2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響根據(jù)質(zhì)量作用定律:對(duì)于（2-72）有：（2-72 a）對(duì)于（2-80）有：（2-80 ）可求得：（2-81）（2-82） 式中，K2為反應(yīng)式（2-72）的平衡常數(shù)；Ki為反應(yīng)式（2-80）的平衡常數(shù). 總結(jié)：隨著氧分壓和雜質(zhì)濃度的增加，電子濃度不斷下降，空穴濃度則不斷提高。在足夠高的氧分壓下，有可能使半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型由N型轉(zhuǎn)化為P型。2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響二、金屬缺位型或氧

9、過(guò)剩型氧化物對(duì)于金屬空位M1-yO型氧化物：1、高價(jià)摻雜 引入高價(jià)施主雜質(zhì)，在一定條件下可能產(chǎn)生空穴缺陷補(bǔ)償，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程失氧，空穴濃度降低，準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)式為：（2-68 a）（2-63） 同時(shí)，由于產(chǎn)生離子缺陷補(bǔ)償，產(chǎn)生 如式（2-63）：2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響 綜上所述，雜質(zhì)引入將導(dǎo)致空穴濃度下降，將（2-68 a）和（2-63）兩式合并寫(xiě)成：引入三價(jià)金屬氧化物雜質(zhì)F2O3后，晶體中的電中性條件為：（2-70 a） 當(dāng)摻雜濃度足夠高時(shí) ，電中性方程化簡(jiǎn)為：（2-71 a）利用金屬空位缺陷方程及電子-空穴本征方程：（2-72 a）（2-73 a）（2-69

10、a）2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響根據(jù)質(zhì)量作用定律:對(duì)于（2-72）有：對(duì)于（2-73）有：可求得：（2-74 a）（2-75 a） 式中，K2為反應(yīng)式（2-72 a）的平衡常數(shù)；Ki為反應(yīng)式（2-73 a）的平衡常數(shù). 總結(jié)：隨著雜質(zhì)濃度的增加，晶體中空穴濃度不斷下降，電子的濃度則不斷上升。在一定的氧分壓下，當(dāng)雜質(zhì)濃度足夠高時(shí)，有可能使半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型由P型轉(zhuǎn)化為N型。2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響對(duì)于金屬空位M1-yO型氧化物：2、低價(jià)摻雜 引入低價(jià)受主雜質(zhì)，在一定條件下可能產(chǎn)生空穴缺陷補(bǔ)償，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程得氧，空穴濃度增加，準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)

11、式為：（2-76 a）（2-77 a） 同時(shí)，由于產(chǎn)生離子缺陷補(bǔ)償，產(chǎn)生 如式（2-63）：二、金屬缺位型或氧過(guò)剩型氧化物可以復(fù)合間隙原子（2-77 b）2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響 事實(shí)上上述兩種情況兼而有之，將（2-76 a）和（2-77 b）兩式合并寫(xiě)成：引入一價(jià)金屬氧化物雜質(zhì)F2O后，晶體中的電中性條件為：（2-78 a） 當(dāng)摻雜濃度足夠高時(shí) ，電中性方程化簡(jiǎn)為：利用金屬空位缺陷方程及原子缺陷本征方程：（2-72a）（2-79 a）（2-80 a）2-3-2 雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響根據(jù)質(zhì)量作用定律:對(duì)于（2-72 a）有：（2-72

12、 b）對(duì)于（2-80 a）有：（2-80 b ）可求得：（2-81 a）（2-82 a） 式中，K2為反應(yīng)式（2-72 a）的平衡常數(shù)；KF為反應(yīng)式（2-80 a）的平衡常數(shù). 總結(jié)：當(dāng)引入低價(jià)金屬氧化物雜質(zhì)F2O時(shí)，會(huì)使間隙金屬離子濃度上升，而金屬空位濃度下降。同樣在一定的氧分壓下，當(dāng)雜質(zhì)濃度足夠高時(shí)，將會(huì)引起晶體缺陷類型的轉(zhuǎn)變，即由金屬缺位型轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匍g隙型。知識(shí)點(diǎn)1.要熟練掌握雜質(zhì)對(duì)非化學(xué)計(jì)量比組成的晶體中的缺陷平衡的影響的推導(dǎo)，包括金屬間隙型氧化物M1+yO，和金屬缺位型氧化物M1-yO的高價(jià)和低價(jià)摻雜情況(四種情況)。2.對(duì)2-2和2-3節(jié)進(jìn)行小結(jié)，充分了解不同類型缺陷濃度與PO2的關(guān)系及變化規(guī)律。3.寫(xiě)出對(duì)偏離化學(xué)計(jì)量比M2O3體系中分別進(jìn)行高價(jià)、低價(jià)摻雜的缺陷反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)對(duì)M2O3體系中，分為M2+yO3和M2-yO3兩種情況：對(duì)于M2+yO3在高價(jià)摻雜(摻入FO2)時(shí)：對(duì)于M2+yO3在低價(jià)摻雜(摻入FO)時(shí)：（1