高分子材料物理化學(xué)實驗復(fù)習(xí)資料整理

1、高材物化實驗復(fù)習(xí)資料一、熱塑性高聚物熔融指數(shù)的測定熔融指數(shù)（MeltIndex縮寫為MI）是在規(guī)定的溫度、壓力下，lOmin內(nèi)高聚物熔體通過規(guī)定尺寸毛細(xì)管的重量值，其單位為g。MI=；OO他/0口曲）影響高聚物熔體流動性的因素有內(nèi)因和外因兩個方面。內(nèi)因主要指子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分子:ft分布等：外因則主要指溫度、壓力、毛細(xì)管的內(nèi)質(zhì)長度、時間等因素。（內(nèi)因3個，外因4個，總共7個影響因素）為了使M值能相對地反映高聚物的分子量及分子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，必須將外界條件相對固定。在本實驗中，按照標(biāo)準(zhǔn)試驗條件，對于不同的高聚物須選取不同的測試溫度與壓力。因為各種高聚物的粘度對溫度與剪切力的依賴關(guān)系不同，M

2、I值只能在同種高聚物間相對比較。一般說來，熔融指數(shù)小，即在lOmin內(nèi)從毛細(xì)管中壓出的熔體克數(shù)少，樣品的分子量人，如果平均分子量相同，粘度小，則表示物料流動性好，分子量分布較寬。1、測烯矩類。2、聚酯（比如滌綸）不能測（原因：聚酯類的流動性太差，希要很大的壓力，確碼無法提供，只能用毛細(xì)管流變儀測量。3、只能區(qū)別同種物質(zhì)。選擇題聚丙烯的熔點為165C,聚酯的熔點為265C。熔融加工溫度在熔點上3（T5OC?？迹汉喪鰧嶒灢襟E:選擇題:選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、壓?qiáng)和合適的毛細(xì)管。（聚丙烯23OC）裝上毛細(xì)管，預(yù)熱23min。加原料，“少加壓實”（避免被測物體堵塞管口；避免產(chǎn)生氣泡。）。平衡5min,使其充分

3、熔融。加祛碼，剪掉一段料頭。Imin后，剪下一段。稱量重復(fù)10次，取平均值。關(guān)閉，清潔儀器。測量過程的最大誤差是什么？mI=W00（g/ioniin）誤差被放大，10s,30s對應(yīng)lOmin。一般來說，對于同種高聚物同種實驗條件卞，熔融指數(shù)變小，不能說明以卞哪種情況：A.流動性變差B分子量增大C.黏度變?nèi)瓺.分子量分布變窄設(shè)定的加工溫度一般要高于高聚物熔點的30C50C影響熔融指數(shù)的因素包括支鏈的結(jié)構(gòu)毛細(xì)管的內(nèi)徑：2mm0.02mm。距離管口2cm處停止加料。思考題：彩響熔融指數(shù)的外部因素是什么?答：影響因素有內(nèi)因和外因兩個方面：內(nèi)因：分子鏈的結(jié)構(gòu)；分子量；分子量分布；外因：溫度：壓力；毛細(xì)管

4、的內(nèi)徑與長度；時間。總共七個影響因素。熔融指數(shù)單位：g/10min2、測定熱塑性高聚物熔融指數(shù)有何意義？答：熔融指數(shù)是用來表征熔體在低剪切速率下流變性能的一種相對指標(biāo)。熱塑性高聚物制品人多在熔融狀態(tài)加工成形，其熔體流動性對加工過程及成品性能有較人影響，為此必須了解熱塑性高聚物熔體的流變性能，以確定最佳工藝條件。3、聚合物的熔融指數(shù)與其分子童有什么關(guān)系？為什么熔融指數(shù)值不能在結(jié)構(gòu)不同l/n高材物化實驗復(fù)習(xí)資料高材物化實驗復(fù)習(xí)資料 #/11 /11的聚合物之間進(jìn)行比較？答：聚合物的熔融指數(shù)小，即黏度大，物料流動性差，則樣品的分子量大。由于不同機(jī)構(gòu)的聚合物的測試環(huán)境（溫度、壓力）不同，并且不同的聚合

5、物的黏度對溫度與剪切力的依賴關(guān)系不同，所以熔融指數(shù)只能在同種高聚物間相對比較。二、聲速法測定纖維的取向度和模量測定取向度的方法有X射線衍射法、雙折射法、二色性法和聲速法等。其中，聲速法是通過對聲波在纖維中傳播速度的測定，來計算纖維的取向度。其原理是基于在纖維材料中因人分子鏈的取向而導(dǎo)致聲波傳播的各向異性。幾個重要公式：傳播速度C二L1（kill/S）單位：c-km/s；Lf：Ti-|is；At|is（Il-At）xlO6_一_r_C?_模量關(guān)系式E=pC2聲速取向因子fa=1At（ms2t：oUo（解釋原因）C_Cu值（km/s）：PET=1.35,PP=1.45,PAN=2.1,CEL=2.

6、0（可能出選擇題）測定纖維的G值一般有兩種方法：一種是將聚合物制成基本無取向的薄膜，然后測定其聲速值；另一種是反推法，即先通過拉伸試驗，繪出某種纖維在不同拉伸倍率下的聲速曲線，然后將曲線反推到拉伸倍率為零處，該點的聲速值即可看做該纖維的無規(guī)取向聲速值Cu（見圖1）。思考題：1、彩響實驗數(shù)據(jù)精確性的關(guān)鍵問題是什么？答：對纖維的拉伸會改變纖維的取向。所以為保證測試的精確性，每種纖維試樣至少取3根以上迸行測定。2、比校聲速法與雙折射法，兩者各有什么特點？三、光學(xué)解偏振法測聚合物的結(jié)晶速度光學(xué)解偏振法測定高聚物結(jié)晶動力學(xué)速度常數(shù)（無計算題，最好知道公式。背思考題。）測定聚合物等溫結(jié)晶速率的方法：比容、

7、紅外光譜、x射線衍射、廣譜核磁共振、雙折射法等。本實驗釆用光學(xué)解偏振法，它具有制樣簡便、操作容易、結(jié)晶溫度平衡快、實驗重復(fù)性好等優(yōu)點。實驗原理：由實驗測定等溫結(jié)晶的解偏振光強(qiáng)一時間曲線，從曲線可以看出，在達(dá)到樣品的熱平衡時間后，首先是結(jié)晶速度很慢的誘導(dǎo)期，在此期間沒有透過光的解偏振發(fā)生，而隨著結(jié)晶開始，解偏振光強(qiáng)的增強(qiáng)越來越快，并以指數(shù)函數(shù)形式增大到某一數(shù)值后又逐漸減小，直到趨近于一個平衡值。對于聚合物而言，因鏈段松弛時間范I制很寬，結(jié)晶終止往往需要很長時間，為了實驗測量的方便,通常采用丄t%作為表征聚合物結(jié)晶速度的參數(shù)，t%為半結(jié)晶期。結(jié)晶在Tg和Tm之間?？拷黅g,鏈段難運動；靠近Tm,晶

8、核難生高材物化實驗復(fù)習(xí)資料 # /117/11T-I1即為圖2中亙一土=土?xí)r所對應(yīng)的時間。Ico-Io2_Kt聚合物結(jié)晶過程可用卞面的方程式描述：1-C=e式中：C為t時刻的結(jié)晶度；K為與成核及核成長有關(guān)的結(jié)晶速度常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，為整數(shù)，它與成核機(jī)理和生長方式有關(guān)。Ico-IoJ=lgk+nlgt高材物化實驗復(fù)習(xí)資料 #/117/11若將上式左邊對lgt作圖得一條直線，其斜率為Awami指數(shù)m截距就是lgK。本實驗以尊規(guī)聚丙烯粒料為試樣，采用結(jié)晶速度儀測定其結(jié)晶速率。思考題：1、聚合物的結(jié)晶速度與哪些因素有關(guān)?答：高聚物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、添加劑（如消光劑、成核劑、填料、增塑劑等）

9、，成型加工的溫度和時間等。2、根據(jù)實驗圖分析結(jié)晶溫度對結(jié)晶速度的彩響。彩響高聚物結(jié)晶速度常數(shù)的因素有哪些？試從實驗結(jié)果分析溫度對結(jié)晶速度的影響。答：分子鏈結(jié)構(gòu)：凡分子結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整性好、柔性好、分子間作用力強(qiáng)的聚合物易結(jié)晶，結(jié)晶速率也快。溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極人，溫度較高，結(jié)晶速率?。浑S著溫度下降，結(jié)晶速率增加；溫度再進(jìn)一步降低，結(jié)晶速率又下降：當(dāng)”程時，則不能結(jié)晶。應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，町提高結(jié)晶速度。分子量：在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶（成核劑）。溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶，例如水能促進(jìn)

10、尼龍和聚酯的結(jié)晶。總之，結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。你知道有幾種測定高聚物結(jié)晶速率的方法，這些方法各是利用高聚物的什么特性？X測定聚合物等溫結(jié)晶速率的方法：比容、紅外光譜、X射線衍射、廣譜核磁共振、雙折射法等。四、差示掃描量熱法測定聚合物等溫結(jié)晶速率實驗原理：采用DSC法測定聚合物的等溫結(jié)晶速率時,首先將樣品裝入樣品池，加熱到熔點以上某溫度保溫一段時間，消除熱歷史，然后迅速降到并保持某一低于熔點的溫度，記錄結(jié)晶熱隨時間的變化,如圖1（a）o可以看到隨結(jié)晶過程的進(jìn)行，DSC譜圖上出現(xiàn)一個結(jié)晶圖1DSC法測定結(jié)晶速率（a）等溫結(jié)晶DSC曲線（b）結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時間關(guān)系高材物化實驗復(fù)習(xí)資料 # /11

11、7/11高材物化實驗復(fù)習(xí)資料4放熱峰。當(dāng)曲線回到基線時，表明結(jié)晶過程已完成。記放熱峰總面積為A0,從結(jié)晶起始時刻(to)到任一硏刻t的放熱峰面積At與Ao之比記為結(jié)晶分?jǐn)?shù)X(t)：Avrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時間維數(shù)(空間維數(shù)：球晶：1；片晶：2；針狀：3；時間維數(shù)：均相成核：1,異相成核：0；)DSC：(縱坐標(biāo)：放熱峰朝下，吸熱峰朝上)圖：Tg,冷結(jié)晶峰，熔融峰。如何去除冷結(jié)晶峰？升溫一次，去除熱歷史。結(jié)晶度的計算：熔融峰面積/100%結(jié)晶時熔融峰的面積。以結(jié)晶分?jǐn)?shù)X(t)對時間作圖，可得到圖1(b)的S形曲線。這種形狀代表了三個不同的結(jié)晶階段。第一階段相當(dāng)于曲線起始的低斜率段，代表成核階

12、段，又稱為結(jié)晶的誘導(dǎo)期；第二階段曲線斜率迅速增加，為晶體放射性生長，形成球晶的階段，稱為一次結(jié)晶；曲線斜率再次減小即進(jìn)入第三階段，到此階段人多數(shù)球晶發(fā)生碰撞，結(jié)晶只能在球晶的縫隙間進(jìn)行，生成附加晶片，稱為二次結(jié)晶。聚合物等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程進(jìn)行描述：1一X=兩3(KT)式中，X為結(jié)晶分?jǐn)?shù)，K為總結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)。對Avrami方程取兩次對數(shù)：lg-111(1-X)=lgK+nlgt以lg-ln(l-X)igt作圖得一直線，其斜率為Avrami指數(shù)，其截距為lgK。實驗內(nèi)容：樣品的質(zhì)量取810mg,保護(hù)氣為N2o高材物化實驗復(fù)習(xí)資料

13、 # #/117/11高材物化實驗復(fù)習(xí)資料 /117/11注意:定要掌握三張圖的含義。五、粘度法測定高聚物分子量1、測定高聚物分子量的方法有多種，如端基測定法、滲透法、光散射法、超速離心法和粘度法等。2、馬克(Mark)公式：M=KMao該式實用性很廣，式中K、oc值主要依賴于人分子在溶液中的形態(tài)。無規(guī)線團(tuán)形狀的人分子，(X為0.50.8；在良溶劑中，人分子溶劑化，co為081；硬棒狀分子，alo求某一高聚物溶劑系的K、a值的具體測量，可取對數(shù)得：lg/7=lgK+6ZlgM3、幾個粘度的關(guān)系(問答題)：Zp為增比粘度，sp二久一1；為相對粘度，乙=2=鸞忙嚴(yán))。當(dāng)co時,=liin牛=lii

14、n牛LJCTOCEC4、特性粘度mi的求得：(1)、橋釋法(外推法)Huggins式:存=+環(huán)CKramer式:警如+Kk時CCC外推至C-0,兩直線相交于一點此截距即為對。兩條直線的斜率分別代表常數(shù)Kh和Kk。(2)點法5、換算前提：極稀溶液。所以當(dāng)選擇的烏氏粘度計SviOOs時，需要動能校正。6、該實驗使用PVA(聚乙烯醇)，溶劑為去離子水。思考題l討論彩晌分子董測定的主要因素。答：毛細(xì)管粘度計的選擇(選溶劑的流經(jīng)時間100s),溶液濃度，測試溫度。毛細(xì)管的直徑：毛細(xì)管直徑太人會使液體下降過快而致使時間測量不準(zhǔn)確：毛細(xì)管直徑太小也會使測量時間不準(zhǔn)確。溶液濃度：計算公式中要求濃度要有一定的范

15、圍；溫度：溫度會通過影響聚合物的黏度來影響其分子量。2、什么情況下需要做動能校正？為什么？答：當(dāng)時間t100s時不滿足公式的適用條件。若考慮其促使流動的力除克服其流動內(nèi)摩擦外尚有部分消耗于液體流動的動能，這部分能量的消耗需要予以校正。六、加聚反應(yīng)動力學(xué)膨脹計法測反應(yīng)速度1、膨脹計是測定聚合速度的一種方法。它的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度人，此時隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體枳會發(fā)生收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很窄的毛細(xì)管中觀察，其靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法。2、幾種方法測反應(yīng)速度：直接法和間接法。間接法有膨脹計法、測比重、測折射率、測

16、比容等。3、Vp=_dM=kiM。此式表示聚合反應(yīng)速度Vp與引發(fā)劑濃度I的平方根成正比，與單體濃dt度M成正比。如果轉(zhuǎn)化率低(t丄=2。因為V丄M丄-V丄高材物化實臉復(fù)習(xí)資料H高材物化實臉復(fù)習(xí)資料H /11 /11高材物化實驗復(fù)習(xí)資料6 #/11所以t丄t亠設(shè)光程差為R，貝iJ：R=v（tt丄）=J=D亠ZV丄丿0V丄丿由折射定律可得平行與垂直偏光的折射率為：比=Y、n丄=%v丄所以R=D（ii-n丄）=DgAii上式表明，光程差R等子偏振光在纖維中通過的距離D和纖維雙折射率的乘枳。因偏振光在纖維中通過R的距離D等于纖維平均直徑d所以雙折射率n可以表示為=-d由此可知，具有各向異性的纖維材料其雙折射率直接與快、慢光之間的光程差有關(guān)。通常把色那蒙補償法歸屬于光程差法，其原因也在于此。3、1/4玻片（下稱M玻片）的作用：由于合振動方程在一般位相差情況下為斜橢圓，無法用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡的方法在視野中找到完全消光的位置，因此就需要使用補償?shù)姆椒?，將橢圓偏振光變?yōu)槠矫嫫窆?。從講義中的等效原理分析得知只有使九/4玻片的光軸方向與起偏鏡光軸方向平行，并使纖維試樣與起偏光軸成45時，經(jīng)九/4玻片補償后的合成偏光才成為平面偏振光。4、公式：（1）、卷繞絲的雙折射率An用下式計算：An=_180gd（2）、牽伸絲的雙折射