國內外合成氨原料氣精制工藝技術發(fā)展

1、國內外合成氨原料氣精制工藝技術發(fā)展南京國昌化工科技有限公司1.引言在合成氨工業(yè)中，經過脫碳工藝處理后的合成氨原料氣中仍含有0.53%CO和0.5%1%CO2，必須進一步處理將其降低至10ppm左右，以保護氨合成催劑，這一原料氣精制工藝過程俗稱“精煉”，目前合成氨廠脫除微量CO、CO2的方法大體分為熱法和冷法兩類。冷法工藝即液氮洗滌法，近年來國內外新建的大型氨廠大多采用此法；而熱法工藝門類較多，包括傳統(tǒng)的醋酸銅氨液洗滌法（銅洗法）、低壓甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子篩變壓吸附法等?？傮w上講冷法工藝技術先進、凈化度很高，但投資巨大；而熱法工藝技術相對簡單成熟、投資低，但在凈化度方面不及冷法。熱法中的

2、銅洗工藝更因其能耗高、凈化度低、污染大等諸多缺點而逐漸被其他先進的工藝方法所替代。2.國外合成氨原料氣精制工藝發(fā)展2.1銅洗法醋酸銅氨液洗滌法（簡稱銅洗）是最古老的方法。早在1913年就開始應用，迄今有近一百年的歷史，操作壓力為15Mpa銅洗法以其工藝成熟、操作彈性大,長期在中小型合成氨廠占據主導地位。隨著技術的進步，銅洗法精制原料氣與其它方法相比，缺點越來越突出。主要表現(xiàn)在運行、維修、操作費用高，物料消耗大（消耗銅、醋酸、液氨、蒸汽）、根據國內氨廠實際情況測算，噸氨需要增加成本在5080元，而且精制度低，一般凈化后的CO+CO25ppm然而其最致命的缺陷還在于環(huán)境污染嚴重。由于銅洗再生氣經水

3、洗滌產生銅洗稀氨水，其濃度視所采用的洗滌技術不同而不同，一般在13%左右。中型氮肥廠每小時約產生10噸廢水，這股廢水除含有氨外，還含有CO,所以采用一般的提濃方法都由于容易生成碳銨引起管道堵塞而無法處理，為此要么采用銅洗再生氨直接放空，要么就是銅洗稀氨水排放。這不但浪費了寶貴的資源，也引起了大氣或水環(huán)境的嚴重污染。此外生產過程中經常出現(xiàn)嚴重的銅液泄漏，這些弊端與現(xiàn)代化高效、潔凈的生產理念極不相適應。國外早在60年代就逐步淘汰這種落后的工藝，之后新建氨廠幾乎全用甲烷化法和液氮洗法代替銅洗。22低壓甲烷化法與銅洗法比，用甲烷化脫除原料氣中的C0+C2可大幅度簡化生產流程，降低建設和操作費用，操作也

4、較平穩(wěn)，運行費用不足銅洗的20%。占地面積也較銅洗裝置要少，低壓甲烷化法其操作壓力為16MPa1965年以后國外新建氨廠大多采用該工藝。但該法也存在以下不足之處，由于CO和C02被除去的同時，不僅要消耗掉數倍于CO和C02的H2,而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大，因此該工藝僅適用于經深度低變，原料氣中含CO和C02極少（一般CO+CQV0.7%,）的合成氨廠，即便如此，由甲烷化反應：CO+3H2=CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O可見進口氣中每增加0.1%CO,相當于多消耗0.3%H2和0.1%的？CO,總共為0.4%（CO可轉化為H2）,同時合成氣中增加0.1%CH

5、4。經測算，如有0.7%的CO+CO2進行甲烷化，以上二項累計增加原料氣耗約10%，足見其耗量之大。23布朗深冷凈化工藝深冷凈化技術是通過深度冷凍混合氣中部分組分液化分離，基于等熵膨脹原理。甲烷化后的混合氣干燥后經等熵膨脹，再經循環(huán)冷卻，將溫度降至-185C175C。在該溫度下，可將合成氣中的全部CH、殘余的CO和大部分Ar和過量的氮液化分離掉，獲得純凈、干燥（3：1）氫氮合成氣，達到深度凈化的目的。而且合成系統(tǒng)少量的弛放氣可以回到系統(tǒng)加以回收。因此可以認為布朗深冷凈化工藝在一定程度上彌補了甲烷化工藝的不足。24液氮洗滌法該工藝由聯(lián)邦德國林德公司開發(fā)，與甲烷化工藝幾乎同期問世，同樣在大型合成氨

6、廠得到廣泛的應用。70年代末我國先后共引進9套以渣油為原料制造合成氨的大型裝置，變換后氣體均采用低溫甲醇洗脫硫，脫碳和液氮洗精制工藝。其原料氣先采用甲醇為物理溶劑的氣體凈化法即低溫甲醇洗工藝脫除二氧化碳和硫化物。為了防止氣體結冰，在原料氣進入原料氣冷卻器前，注人少量甲醇，在原料氣冷卻器中被冷卻到-9C,經分離器后送人甲醇洗滌塔。從甲醇洗滌塔頂出來凈化氣含二氧化碳w20ppm硫化氫w1ppm送往液氮洗工序。離開甲醇洗滌塔的原料氣，通過分子篩吸附器除去微量甲醇和二氧化碳及水分，然后進入氮洗冷箱內的低溫區(qū)。在原料氣氮氣冷卻器中被氮洗氣和一氧化碳餾分冷卻至188C后，進入液氮洗滌塔。在液氮洗滌塔中，氣

7、體中的一氧化碳、甲烷和大部分Ar等雜質被液氮洗去。凈化后氫氮氣含C*5ppmAr十CH4v45ppm充分顯示該工藝凈化度高的優(yōu)點。但其缺點是要消耗冷量，需要大型的空氣冷凍分離裝置，投資大。一般用在大型裝置，用純氧制取原料氣且與低溫甲醇洗工藝相配套，才比較經濟合理。25甲醇甲烷化法丹麥托普索公司于90年代初開發(fā)了一種新的氣體凈化工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，這種新工藝更具吸引力。該工藝由兩部分組成，在甲醇合成之后，再是傳統(tǒng)的甲烷化工藝工序。在甲醇化工藝中，CO和CO按下面反應轉化為甲醇：CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O甲醇化是在高活性的銅基催化劑上進行的，由于原料氣中的氫分壓很

8、高，CO和甲醇的分壓很低，加上操作溫度較低，生成的副產物極為有限。因此，甲醇化工藝可以得到純度很高的甲醇。該工藝1993年在埃及SEMACO氨廠首先采用，其合成壓縮機有22Mpa和45Mpa兩個等級段，原來是22MpaT采用銅洗精制COCO，45Mpa氨合成。托普索公司將其甲醇化技術應用于在22Mpa壓力等級下，生產甲醇同時串接甲烷化，精制COCO至10ppm再加壓至45Mpa進行氨合成。圖1托普索公司甲醇甲烷化精制工藝3國內合成氨原料氣精制工藝發(fā)展31我國化肥行業(yè)深度凈化的現(xiàn)狀我國化肥行業(yè)以煤（焦）制氨仍占主要地位，而且從我國的能源結構，儲量,供應和消耗情況來看，油制氨將逐步為煤制氨所取代。

9、七十年代引進的大型合成氨廠也紛紛改變了原料路線，研究煤制氨廠的節(jié)能、減污、清潔生產技術是非常必要的。據有關機構對34家不同規(guī)模的合成氨廠統(tǒng)計，脫除CO的技術主要有銅洗、甲烷化和液氮洗等技術。如表1所示表1除引進的大型氨廠以外，目前國內絕大多數中小型化肥廠采用的仍然是傳統(tǒng)的銅洗法。脫CO技術名稱使用廠數比例%銅洗2985.3液氮洗12.9甲烷化411.8合計341003.2甲烷化法在中小型合成氨廠的應用我國中小型合成氨廠一直以銅洗法精制原料氣，直到銅系低溫變換催化劑的研制成功、并在以天然氣為原料的小合成氨廠采用中溫變換串低溫變換流程以后，原料氣中的碳氧化物大幅度降低。從此甲烷化凈化方法才得以在以

10、天然氣為原料的小合成氨廠代替銅洗法。而以煤焦為原料的廠采用甲烷化法者為數極少，究其原因可能有以下兩點：一是我國中小型合成氨廠多以間歇法制得的半水煤氣中水蒸汽含量少，不象國外以天然氣重油制氣，有大量飽和水蒸氣，故變換蒸汽耗量大，深度變換的不僅成本增加，而且會導致全廠中壓蒸汽難以平衡。再者原料氣中硫含量較高，普通低變催化劑難以承受，直到鉆鉬系耐硫低溫變換催化劑的出現(xiàn)，才有很少的廠家開始嘗試采用甲烷化取代銅洗流程，但深度低變同時，消耗蒸汽量也將成倍增加。3.3.深冷凈化技術在我國的應用液氮洗精制工藝主要集中在我國引進的大型裝置中，中型氨廠也僅有云南解放軍化肥廠等少數幾家采用空分、富氧煤氣化的流程中使

11、用該項技術。3.4.分子篩變壓吸附凈化技術的開發(fā)國內這些年正在研究吸附法脫除微量CO、CO2的工藝。北京大學謝有暢教授等研究了第一床層裝13X分子篩，第二床層裝PU-1吸附劑的兩床層變溫吸附法，可將原料氣中H20除去，CO與CO總體積分數w10ppm南京工業(yè)大學居沈貴，用自己開發(fā)的吸附劑進行了三塔變壓吸附的工業(yè)性側線試驗。結果表明:吸附凈化法的能耗只占甲烷化的20%，且分離出的CO、CO2可以返回系統(tǒng)重新使用。當噸氨消耗原料氣280001（標準狀態(tài)）、H2+N氣中CC體積分數為3%-4%寸，噸氨吸附凈化的能耗為3.6X1054.8X105kJ;當2+H2氣中CC體積分數為1%1.5%時，噸氨吸

12、附凈化的能耗為2.4X105kJ目前“聯(lián)醇”工藝中醇后氣中CO與CO2總體積分數w0.5%,吸附凈化法能耗將會更小。該法不僅脫除微量CO和CO,且可以脫除其中的H2Q這一潛在的優(yōu)點，可使目前中小化肥廠新鮮原料氣不加入氨冷器前，而直接加入合成塔進口或循環(huán)機入口，這樣既節(jié)省了能耗，又可使裝置能力有所提高。若這一成果能實現(xiàn)工業(yè)化，將是合成氨工藝的一項新突破35甲醇甲烷化法自上世紀90年代以來人們從“聯(lián)醇”工藝的操作中發(fā)現(xiàn)，當入甲醇合成塔的氣體中CO體積分數為2%3%CO體積分數約0.5%,醇后氣中CC與CO總的體積分數w0.5%時，醇后氣再進行甲烷化，就能達到減少CH生成量的目的。同時可以使甲烷化工

13、藝過程中H2損失減少。它與上面提到的三種方法相比，既可以副產有價值的甲醇，還可減少消耗，一舉兩得。因此一種以聯(lián)醇工藝（甲醇化）配合甲烷化工藝的合成氨原料氣凈化方法“雙甲”工藝應運而生。所謂“雙甲”工藝，實際上就是合成氨廠將聯(lián)醇、甲烷化技術引入原料氣凈化系統(tǒng)，從而省去落后的銅洗再生工藝，從技術本身來說并不是一個新的領域，然而就甲醇化來說，它又不同于以往的聯(lián)醇生產，必須兼顧到產醇和凈化兩個互相矛盾而又依存的目標。對于甲烷化，卻又存在反應率和熱平衡相互抵觸的問題，反應率高，熱平衡好，但CH生成量大，對氨合成不利；反之則熱平衡又難以維系。要作到甲醇化、甲烷化二者的和諧統(tǒng)一，有很多工程技術難題，為此，國

14、內外眾多商家和工程技術人員經過十多年不懈的努力，開發(fā)出各具特色的流程，在不斷總結成功與失敗、經驗與教訓的基礎上。使得以甲醇甲烷化凈化技術日趨完善提高，形成多種形式競爭發(fā)展的態(tài)勢。目前，國內外已有的甲醇甲烷化工藝按醇化壓力等級區(qū)分大體可以分為三類，中壓雙甲工藝、等高壓雙甲工藝和非等壓醇烷化工藝。按甲烷化所使用的鎳系或鐵系催化劑又可分為醇烷化和醇烴化兩種工藝路線。4國內甲醇甲烷化凈化工藝發(fā)展從技術層面上看，氨廠聯(lián)產甲醇早已有之，氨廠用甲烷化精制原料氣國內外也早已有之，兩者的結合形成醇烷化即雙甲凈化工藝是水到渠成的事情。但是在實現(xiàn)這一工藝技術的方法上，不同的商家和研究者有著不同的觀點。其中在國內較有

15、影響的有湖南安淳公司中壓雙甲及醇烴化凈化工藝、河南省化肥公司公司高壓深度凈化工藝、杭州林達公司等高壓雙甲凈化工藝以及南京國昌公司全自熱非等壓醇烷化凈化工藝。41中低壓脫硫甲醇甲烷化凈化工藝這是安淳公司在90年提出92年12月獲得授權的發(fā)明專利（專利申請?zhí)?.X）。由于技術上的原因，至今尚未工業(yè)化，該發(fā)明是“一種合成氨原料氣精制工藝，它特別適用于以煤為原料，采用空氣、蒸汽造氣的中小型氮肥廠原料氣得精制，原料氣經變換、脫碳以后，在5.015Mpa條件下，在同一個分段裝有脫硫催化劑，甲醇催化劑，甲烷催化劑的精制塔內，依次、分別、連續(xù)進行脫硫反應，與H2生成甲醇、甲烷反應使原料氣精制。并利用精制過程中

16、產生的放熱反應的熱能，先預熱進塔氣體，再進入熱回收器將水加熱產生蒸汽，再進入循環(huán)氣加熱器，構成一個循環(huán)流程?！保ㄔ瓕＠﹫D2.合成氨原料氣精制工藝（原圖復制）該項專利中，發(fā)明者設想在一個反應器中要同時完成脫硫、甲醇合成、甲烷化三個獨立的工藝過程。但事實證明，無論從理論，還是工程上來說都是不切實際的，所以至今也沒有一項工程業(yè)績。42合成氨原料氣雙甲精制工藝這是安淳公司在99年5月獲得授權的發(fā)明專利（專利號:.8）。是“一種合成氨原料氣的雙甲精制工藝，該工藝包括精脫硫、甲醇化、甲烷化三個過程，其特征是，在工藝流程中依次分別插入換熱、冷卻冷凝分離過程，在壓力5.0MPa-15MPa勺條件下，在二

17、至三個塔（段）內，利用自身的反應熱，將原料氣加熱到反應溫度215C235E，進行精脫硫、甲醇化反應，反應氣體經換熱器冷卻、甲醇冷凝、分離，再加熱到甲烷化反應溫度270C300E，經甲烷化反應，使CO+C2含量小于10ppm以下，氨醇比能在0.815范圍內任意調節(jié)，反應后的氣體經換熱、冷卻，反應生成的水被冷凝分離，精制原料氣送往氨合成系統(tǒng)，副產甲醇裝罐，其水分含量僅為28。”（權力要求書原文）這是安淳公司在1992年其第一套工業(yè)裝置中所采用，并經多次改進后形成的工藝路線，也是該公司倡導和推薦的流程，安淳公司在這項專利中第一次用“雙甲”的概念來命名其開發(fā)的中壓甲醇甲烷化精制工藝。因為該項技術是建立

18、在中壓聯(lián)醇基礎上的，所以實現(xiàn)起來相對容易，只要在聯(lián)醇裝置（甲醇化）后串接一套中壓甲烷化裝置即可，因而投資最小，1992年底在湖南衡陽市氮肥廠800聯(lián)醇系統(tǒng)的基礎上，新建了一套12MPe壓力級的800甲烷化裝置與聯(lián)醇系統(tǒng)串聯(lián)，脫除醇后殘余的CO和CO,并將這種中壓聯(lián)醇串接中壓甲烷化精制技術稱之為“雙甲工藝”。圖3.合成氨原料氣雙甲精制工藝（原圖復制）在傳統(tǒng)的中壓聯(lián)醇中，因醇后氣是用銅洗除去coco，允許出甲醇塔氣中CO可到2流右，故可采用提高進甲醇塔CO含量來達到提高甲醇產量的目的。但在甲醇化和甲烷化聯(lián)合進行時，其工藝要求不僅是副產甲醇，而且要保證進甲烷化爐氣體中CO+C60.7%的指標，這就不

19、能按現(xiàn)有的中壓聯(lián)醇的工藝條件來操作，必須降低甲醇塔進口氣空速及CO+CO濃度，這樣就會影響甲醇產量的提高，這也就是中壓甲醇甲烷化難以同時達到多產甲醇和甲烷化要求進口氣CO低的關鍵所在。為了克服這一缺陷，設計者往往采用片面提高中低壓醇化裝置的設計規(guī)?；驙奚a醇量來解決問題。如丹麥托普索公司99年為我國黑化集團18.30工程設計建造的8.0Mpa雙甲凈化工藝中，為了達到1:4的醇氨比，即4萬噸甲醇14萬噸合成氨，同時又滿足烷化入口CO凈化度的要求，采用兩級甲醇化，第一級采用2950管殼式反應器，第二級采用1400徑向反應器，其裝置總能力相當于年產1520萬噸甲醇，設備設計能力數倍于實際產能，而導致

20、投資的極大浪費。而衡陽市氮肥廠在合成氨裝置能力擴建到9萬噸/年后，將淘汰下的中壓烷化塔改作醇化塔與原有中壓聯(lián)醇塔串聯(lián)使用，但醇化能力依然偏小，不得不利用已有的低變工藝，使得進中壓聯(lián)醇系統(tǒng)的CO控制在1.5%艮低的水平，醇氨比僅為1：13，而當時正值甲醇銷售行情旺盛時期。上述實例足以證明，單一的中低壓醇化工藝，由于受到反應平衡的限制，即要保證一定的凈化度，又要實現(xiàn)大幅度的醇氨比調節(jié)是比較困難的，而且也不經濟。然而在此項專利中將醇化壓力限制在5.0MPa-15MPa并不一定是發(fā)明者的初衷，由于托普索公司22MPa壓力級的雙甲工藝，已于93年先期工業(yè)化，而不得已采取回避，實際上其中低壓專利的授權，并

21、未對托普索公司99年在中國黑化集團實施8.0MPa的雙甲凈化工藝產生任何阻礙。此外，該項專利中也特別指出其副產甲醇的含水量，從專利說明中不難看出，其意在表明與托普索公司同類技術的差異。但從技術上講，產品甲醇的含水量與原料氣組成的關系很大，不能簡單地以此作為區(qū)分工藝路線及其優(yōu)劣的主要指標。43醇醚物及醇烴物和合成氨聯(lián)產工藝這是安淳公司在2005年5月獲得授權的發(fā)明專利（專利號:02109000.9）。是“一種醇醚物及醇烴物和合成氨聯(lián)產工藝，合成氨原料氣中主要成分為H2、N2，也含有一定量的CO和少量的CO，如何將COCCb轉化成為適用副產品，是人們所追求的。本發(fā)明的主要特征就是設計先經過銅系催化

22、劑進行醇醚反應，再經過鐵系催化劑進行醇烴反應，分別生成醇醚物和醇烴物，經水冷凝結分離，醇醚物及醇烴物排至相應貯槽內備用，剩下的氣體中CO+COSlOppm再送至氨合成系統(tǒng)。由于醇烴物可作液體燃料，因而改善了氨廠的產品結構，擴大了適應市場產品，降低了進入氨合成系統(tǒng)的CH4含量，減少了生產中放空量?！保ㄔ瓕＠?。為了最大限度的保護此項發(fā)明，開發(fā)者在權力要求書中還超乎尋常地將所有反應的壓力范圍規(guī)定為540Mpa。圖4醇醚物及醇烴物和合成氨聯(lián)產工藝（原圖復制）該工藝實際上是在原中壓聯(lián)醇系統(tǒng)的基礎上，將其中的甲醇催化劑更換成醇醚復合催化劑，其產物脫水后主要為甲醇、二甲醚的混合物，其中醚含量約占40%

23、（干基）由于甲醇蒸汽對人體存在巨大的毒性。因此該混合物直接用于民用燃料或車用燃料存在極大的安全隱患。在歐美原本推廣很有成果的甲醇燃料近些年被叫停，以前歐洲的清潔燃料中都含有3%-5%勺甲醇，近幾年已被停止使用，所有的理由都指向一個目標，就是甲醇的毒性和非常規(guī)（甲醛）排放污染物，因此醇醚化產物的應用前景并不象開發(fā)者所想象的那樣光明。醇醚化后的C0+C20控制在0.20.4%，而后采用鐵系催化劑的烴化工藝。這種鐵系催化劑以及后來改進的銅、稀土系催化劑被開發(fā)者稱之為“烴化”催化劑，但嚴格地講它不是真正意義上的烴化催化劑，早在80年代后期國內南化集團研究院就從事開發(fā)研究這種類型，在當時被稱作為低碳醇催

24、化劑的課題，但由于選擇性較差，其合成產物中雜質含量較高，至今未工業(yè)化。開發(fā)者試圖利用選擇性差的這一特點，即CO+C0?；癁镃H4和水的同時、也生成一定量的甲醇、乙醇、醚、多元醇、烴類等雜質。從理論上看生成甲烷量相對減少，有利于降低氨合成的放空量，允許適當提高進烷化系統(tǒng)的CO含量以增加反應熱，降低電耗，而且反應物中生成了低碳的產品，一定程度上減少了原料氣中的H2消耗，似乎是一種更佳的凈化方案。將其命名為“烴化”工藝，并宣稱醇烴化是醇烷化工藝的升級技術，并在此后的工程設計中大力推廣。但從實際工業(yè)應用情況來看，烴化后的產物組分極為復雜，其分離出的產品通常為粘稠的油狀物，且含水量達30%，無法直接燃燒

25、，如果送甲醇精餾則會影響精甲醇的品質，而作為廢物直接排放則會對環(huán)境造成污染。這些油狀物時常堵塞換熱器和管道，平均每隔一段時間就必須停車清理。再者烴化后的產物雖經冷凍分離可以除去絕大部分，但仍會殘留有少部分隨烴后氣直接帶入氨合成系統(tǒng)。已有研究表明，其中一些含氧有機物對合成氨催化劑具有毒害作用，對產品氨也會造成污染。雖然醇烴化在實際實施過程中尚存在上述問題，但作為雙甲工藝發(fā)展的一種新思路，醇烴化技術仍有它積極意義的一面，對于烴化技術發(fā)展前景，我們只能期待一種真正意義上的烴化催化劑出現(xiàn)。目前條件下，使用鎳系催化劑的烷化工藝顯得更為現(xiàn)實和穩(wěn)妥。44高壓深度凈化工藝1996年6月，河南省化肥公司李經軒為

26、其高壓深度凈化工藝申請了發(fā)明專利（專利號:.2），其在公開說明書中表述：“本發(fā)明涉及一種采用高壓甲醇化、高壓甲烷化深度凈化合成氨生產原料氣新工藝。中壓聯(lián)醇后的原料氣或經精脫硫后的脫碳原料氣，經無油潤滑技術的壓縮機提高壓力至24.031.4MPa,不經冷卻、提高其溫度后，進行高壓甲醇化和高壓甲烷化反應，具有凈化度高，能量消耗低，操作費用少，投資省，操作簡便，無污染的優(yōu)點，適于對現(xiàn)有以煤、焦炭為原料的合成氨原料氣深度凈化，尤其對于已有中壓聯(lián)醇裝置的原料氣深度凈化最為簡便、經濟和適宜?！埃ㄔ瓕＠﹫D5.原料氣高壓深度凈化工藝（原圖復制）其工藝原理是在中壓聯(lián)醇基礎上，醇后氣經采用無油潤滑技術的壓縮

27、機七段或六段提高壓力至氨合成高壓圈相等的壓力，即2431.4MPa后,不經冷卻，利用其90129C的顯熱，并提高其溫度至100160C，進行高壓甲醇和甲烷化反應，反應后使溫度為150170C的原料氣中微量CO+COJ、于10ppm經熱交換，原料氣溫度降至80100C,進一步冷卻至3540C,進醇水分離器洗滌器，分離出稀醇液，氣體送氨合成工段。這種流程有兩個顯著的特點：一是充分利用壓縮后的顯熱和高壓醇化后的反應熱，有利于實現(xiàn)高壓醇烷化的反應自熱進行，減少甚至無需外供熱。二是在中壓聯(lián)醇的基礎上，進一步進行高壓醇化，能夠保證進甲烷化爐氣體中CO+COS0.7%的指標。但是該種工藝也存在兩個不容忽視的

28、缺陷：一是無油潤滑問題：近年來發(fā)展起來的無油潤滑壓縮機，仍有部分微量油隨活塞桿進入氣缸。即使不用潤滑油的透平壓縮機，也需使用密封油（如離心式透平機），若操作不當或遇緊急情況，這些密封油仍會進入合成系統(tǒng)。這些來自壓縮機隨原料氣一起帶入系統(tǒng)的油在任何情況下都沒有好處；它不僅會使高壓醇化催化劑中毒失效，而且會降低換熱器的換熱效率，因此流程中僅僅為利用壓縮顯熱而不進行冷卻分油是得不償失的。二是高壓醇化后不分醇，使甲醇化后的高溫反應氣不冷卻緊接甲烷化，從有利反應自熱進行角度出發(fā)是一件好事，但是，考慮到了甲醇在甲烷化過程中的反應，殘留在氣體中的甲醇在甲烷化中會有部分轉化成甲烷。根據國內外文獻（見Nitro

29、genNo.197和氮肥設計92年No.3），國內李正璞提出反應為CHOH+涉CH+HO,國外文獻提出甲醇分解成CO和H2,再按CO+324CH+H進行甲烷化反應。這樣看來，甲醇化后若不分離甲醇即去甲烷化，即使在甲烷化后經冷卻分離能得到甲醇，但其甲烷化后氣體中的甲醇濃度不會高。按上述文獻，在甲烷化中已有甲醇轉化為甲烷，除此以外，還存在甲醇分解成CO和CO的反應，會導致甲烷化后氣體中CO+C2超標，給氨合成催化劑造成損害。該專利同安淳公司90年第一項專利一樣，并沒有出現(xiàn)實際的工業(yè)應用，在其以后的工廠實施中實際上改為了甲醇合成后氣體經過冷卻分離甲醇后再去甲烷化反應，這一變化很可能是考慮到上述的原因

30、。45等高壓雙甲凈化工藝這是林達公司在1997年2月獲得授權的發(fā)明專利（專利號:.8）。是“一種等壓型甲醇和氨的聯(lián)合生產裝置，例如高壓聯(lián)醇裝置，由多級原料氣壓縮機末段出口與甲醇生產裝置，甲醇裝置與原料氣精制裝置，氨生產裝置依次用高壓管道連通組成。原料氣合成甲醇，醇后氣精制和氨合成在相同壓力等級下進行，醇后氣用甲烷化或銅洗或液氮洗法精制，克服現(xiàn)有聯(lián)醇裝置中設備效率低，能耗高的缺點，使甲醇生產、甲烷化和氨生產裝置的設備可互相通用，甲醇生產效率提高一倍多?！埃ㄔ瓕＠﹫D5.原料氣高壓深度凈化工藝（原圖復制）杭州林達工業(yè)技術研究所根據甲醇合成壓力與合成甲醇時co轉化率的關系計算了多種工況。發(fā)現(xiàn)在滿

31、足甲烷化對CO與CO總體積分數0.5%前提下，壓力對醇氨比影響較大，于是他們提出了與合成氨同一壓力下的等高壓甲醇化甲烷化工藝，于90年代初期開發(fā)了等高壓型甲醇和氨的聯(lián)合生產裝置技術，將原料氣直接加壓到氨合成壓力31.4Mpa后，依次經高壓聯(lián)醇塔，高壓烷化塔。1996年開始工業(yè)化實施，并于1997年在四川建成第一套生產裝置并試車運行，山西臨猗也有2套裝置投產，開發(fā)者認為：“等高壓雙甲工藝既可以達到精制的目標，還可靈活調節(jié)醇氨比，并解決了壓縮機六段匹配的問題?！钡雀邏杭状技淄榛夹g就是將脫碳脫硫后的原料氣直接加壓到氨合成壓力（31.4Mpa），進行高壓甲醇化、甲烷化。而不必采用循環(huán)，空速約1200

32、0h-1，進高壓甲醇塔的CO濃度為5-8%,CO轉化率達98鳩上，醇后氣CO+CO僅為一般甲烷化控制指標的1/10。等高壓聯(lián)醇中就合成壓力而言，與高壓單醇處在相同壓力等級，而氣體成分則與中壓聯(lián)醇相近，但是等高壓聯(lián)醇中co轉化率幾乎比中壓聯(lián)醇提高一倍，故而甲醇合成反應熱很大，當氣體中co含量波動時，溫度效應相應增加，這就要求前工段特別是變換氣中co含量穩(wěn)定，否則溫度波動甚至超溫。另外更需要專門設計甲醇塔，以解決高反應熱的移出，縮小催化劑層溫差，防止甲醇催化劑過熱。此外，等高壓甲醇甲烷化技術中僅靠一級高壓甲醇化要同時實現(xiàn)聯(lián)產甲醇和提高凈化度，對設計者提出更高的要求。46全自熱非等壓醇烷化凈化工藝這

33、是國昌公司在2004年5月申請公開的發(fā)明專利（專利申請?zhí)?4826.X），“該工藝包含中壓醇化、增壓、高壓醇化和高壓烷化步驟，通過對原料氣在不同壓力下進行醇化和烷化，使凈化過程達到最佳化，并能降低生產成本?！埃ㄔ瓕＠┤詿岱堑葔捍纪榛瘍艋煌谝酝袎弘p甲和等高壓雙甲凈化工藝，而是由中壓醇化、高壓醇化和高壓烷化三個系統(tǒng)組成，中壓醇化裝置以產醇為主，高壓醇化及高壓烷化裝置以凈化為主，三者有機結合，充分利用合成氨反應余熱，實現(xiàn)聯(lián)醇、凈化、合成一體化完全自熱平衡。圖7.全自熱非等壓醇烷化工藝（原圖復制）該項技術在山東肥城化肥廠15萬噸合成氨改建裝置中首先采用，1200中壓醇化（聯(lián)醇）裝置于20

34、02年建設，當年投入運行，2004年6月利用退下來的1000及800氨合成系統(tǒng)改造為高壓醇化及高壓烷化裝置，全部工程于2004年8月投入運行。目前，合成氨產量400420tNf/d,中壓醇化產醇在100120t/d，高壓醇化產醇在3035t/d，出高壓醇化系統(tǒng)氣體中的CO+C2在80165PPm出高壓烷化系統(tǒng)氣體中的CO+COfc3PPm以下，合成氨新鮮氣中增加的CH僅為85162PPm該套工藝的特點就是完全實現(xiàn)系統(tǒng)全自熱，即中壓醇化，高壓醇化及高壓烷化系統(tǒng)均無需外供電就可以達到系統(tǒng)熱量平衡。正常操作時，高壓醇化、烷化系統(tǒng)只需要調節(jié)2至3個閥門，不開循環(huán)機，系統(tǒng)僅有靜止設備參與運行，系統(tǒng)氣量偶

35、有波動，調節(jié)幅度也不大，出口凈化度也能保證。中壓醇化裝置以產醇為主，醇氨比可以在1:11:10范圍內任意調節(jié)，企業(yè)可根據甲醇與化肥的市場行情，來調節(jié)甲醇和氨的產量。該工藝是在8.016.0MPa中壓聯(lián)醇的基礎上，再在20.031.4MPa壓力等級下設置一套高壓醇化和一套高壓烷化裝置,產醇和凈化分別在中、高壓兩種不同壓力等級下進行，其特點是中壓聯(lián)醇可大幅度調節(jié)醇氨比、能耗較低；高壓甲醇COCO轉化率高，凈化度能夠保證，而以往的雙甲工藝往往采用單一的中壓醇化或高壓醇化，在產醇、能耗和凈化度三個方面難以兼顧。雙甲工藝中公認的難點就是烷化系統(tǒng)反應熱平衡問題，一般多采用電爐加熱的方式來解決，為了降低電耗而又不得不提高進烷化系統(tǒng)的COCO含量以增加反應熱，而帶來的負面效應就是甲烷的生成量增加，氨合成放空量加大。此外，長期帶電（電爐）生產是合成氨行業(yè)所最忌諱的事情，除了增加成本因素以外，能否安全、長周期運行也是不得不考慮的問題。除了電加熱以外，為了解決外供熱問題還有兩種方式可以采用，一種是蒸汽加熱，另一種是利用合成氨反應余熱。由于烷化反應的溫度較高一