丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)的熱力學(xué)分析

1、丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)的熱力學(xué)分析因炕脫氫反應(yīng)為可逆，分子數(shù)增加，強(qiáng)吸熱反應(yīng).其熱力學(xué)反應(yīng)方程式為：J+ 仇3-，_以/W丙烷轉(zhuǎn)化率取彼于熱力學(xué)平衡r為使反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行.需要提高反應(yīng)溫度和降低壓力0丙烷脫塹反應(yīng)平搦常數(shù)隨溫度的升高而增大但即使在高溫下仍祖小如表1-9所莊反應(yīng)溫 度為327 X?. 427 X?. 527 V. 627 t和 是7 T下兩烷脫氯垃府的平衡索數(shù)Kp分刖為1.口1又1丁七 3.97X1O 6.34X1O 0.55和3.1舄故從熱力學(xué)上看.該反應(yīng)必須在高溫、低壓下進(jìn)行。怛當(dāng)反應(yīng) 溫度過高時(shí)，山低碳烷炷裂解反應(yīng)及烯怪深度脫氫反成加劇.將導(dǎo)致低碳蛹蛭選擇性降低：而旦.高 溫

2、將加劇催化劑表面積炭，導(dǎo)致催化劑迅速失活.高溫下，C-C麾斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上比C-H 鍵斷裂的脫氫反應(yīng)有利。所以.款使熱力學(xué)上姓于不利弛位的脫氫反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占絕對優(yōu)勢叫堅(jiān)須 果川選拌性良好的催化劑。X 1-2向烷脫氤的地方孕性用Table 1-2 The Tlieimodyiiainic piopeiiies of propane dehydiogeiiation*皈ki60070Q800SOO1000H(ChUhvdL)30.0430.7930.9131.1131.13G(C潤岫10.397.704.391.072.27Kp1.01 X W13.97X1CT16.34 X10-10.

3、653.121-3丙烷脫機(jī)制丙烯一為簡介國毓脫氫制兩毓的美健企閂訴制商活性.尚迷抨性和高糖炬性的脫氫催化劑口出前內(nèi)毓脫鬼制兩蝴 的一藝才要有I臨氫脫組，敘化脫組兩種.訶毓催化脫氫是利用有脫氫功能的催化劑乖降低W烷脫氫反應(yīng) 的活化能,花較低溫度下實(shí)現(xiàn)丙坑脫氧。較低的反成溫度抑制了丙烷的熱裂解和丙烯的降解以及枳炭反 成的進(jìn)行.可以得到較高的兩煽收率。但反應(yīng)溫度低,W垸的轉(zhuǎn)化率也低，因此的長轉(zhuǎn)化的丙炕進(jìn)行循 環(huán)反成B已成功開發(fā)的丙烷催化脫氫工藝有UOF什，： 01 eflex 藝和Luiniuus公司的Catofin工藝， Snampiogtti會司的流化久(FED) I .乞、Uhde的蒸汽活化重

4、整(STAR).出林彼公司的PDH I .藝。其中,Olrflex WCatofinZE藝己商業(yè)化。目商全世界7套工業(yè)化丙烷脫冬裝置中有6套是Oleflex技術(shù)，1 套是Catofin技術(shù)R Oleflex T.藝采用高選擇性、高稽定性和低磨損率的伯基供化劑，生成丙烯的選 擇性為84%,丙烷琳程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35 %如：,另外一個(gè)采用ABB曾姒斯的算。fin循環(huán)*反應(yīng)器系 統(tǒng)I：藝，曹姆斯公司的Catofin I：藝應(yīng)用了逆流流動(dòng)技術(shù)改變了反應(yīng)物料流向，反應(yīng)器改為空氣向下、 炷類直接向上的逆流狀態(tài)，能以較少的蛛料獲得較多的產(chǎn)品，從而減少了投資的操作費(fèi)用。Catofin T. 藝選擇銘催化劑，其組分

5、包括18 %以上的紙化銘我于組化鋁上。該催化劑的脫級性能穩(wěn)定，烷烷轉(zhuǎn) 化率高，循環(huán)量少，侮loot丙烷妹料生產(chǎn)7686 t丙烯。但該工藝至少而兩個(gè)反應(yīng)器輪換操作，所以 效率較低，能屈較大風(fēng)叫】此外還仃K他脫狙新技術(shù)如利用膜反應(yīng)器脫叫叫及吸熱-放熱偶聯(lián)反應(yīng) 等叫我國已進(jìn)行了多年的丙烷、丁烷等低碳烷炷脫的研究吵叫但還沒有建立丙烷脫冬生產(chǎn)裝置町 而同樣的近年來丙烷紙化脫綴制丙烯的研究呆取得一定成果，但離匚業(yè)化尚仃很太距離，而且反應(yīng)選擇 性由于不可避免地深度氧化而不能同直接脫氫過程相比咧。貝然國外丙烷臨縱脫縱制兩烯I.藝L：實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化，工藝比較成熟，但脫級催化劑的失活仍較快，缶頻繁連續(xù)再生，因而需要

6、對脫催化劑作進(jìn)一 步的研究。丙烷催化脫級制丙烯在國外J有.業(yè)化裝置，催化體系主要為銘系催化劑、鉗系催化劑和軾化脫金 類催化劑。由于銘對環(huán)境造成污染，因此其用量受到限制。氧化脫級類型催化劑是近年來研究較關(guān)的課 題，主要是解決脫級反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的問題，但此催化劑下反應(yīng)選擇性由于不可避免地深度知化- 直難以提高。鉗系催化劑主要折Pt-Sn/Ah6催化體系，對環(huán)境友好，但價(jià)格昂貴。由于丙烷脫冬是強(qiáng) 吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，為獲得較高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)通常在高于550 ry進(jìn)行。高溫使催 化劑迅速失活,同時(shí)催化劑的選擇性較低。因此對丙烷脫狙催化劑，特別是對鉗系催化劑活性和穩(wěn)定性 的改進(jìn)仍然是目

7、前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。14-1銘系催化劑與貴金屬系列催化劑相比，國內(nèi)外對CnO3/ Y-AhO5催化劑用于丙烷脫級反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道較少。在 Ci-2O3/y-A1A催化劑的制儕過程中，使用不同的Ci前體，制待的丙烷脫級催化劑的催化性能不同， 此催化劑對J京料中雜質(zhì)的要求比較低，與貴金屈催化劑相比，價(jià)格便宜。但.是，此類催化劑容易枳炭失 活，而只由于催化劑中的Cr是重金屬組分，容易污染環(huán)境，導(dǎo)致此類催化劑的使用受到限制。低碳烷炷脫狙催化劑最早在工業(yè)化裝置上應(yīng)用的是上個(gè)世紀(jì)30年代末美國UOP公司的 C“6AhO3系催化劑。上個(gè)世紀(jì)40年代初，美國空氣品和化學(xué)品公司(Air Products and

8、Chemical Inc) 也采用Cr2O3-Al2O3系催化劑進(jìn)行低碳烷炷脫須而菲力普石油公司(P. P. hie.)使用的脫催化劑 為多金屈軾化物催化劑P回。在眾多的氧化物催化劑中，經(jīng)發(fā)現(xiàn)CrQ.Al。系催化劑活性最都七對烷炷的脫級反應(yīng)而言，用CrQuAlQj系催化劑會伴隨有嚴(yán)重的芳構(gòu)化和裂化反應(yīng)產(chǎn)生。盡管用一定 氫/炷比的原料在較高溫度下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理可以中毒裂解活性中心以捉有選擇性叫 但是，這 類知化物催化劑的致命弱點(diǎn)是而要頻繁再生以及污染環(huán)境。1-4-2紋化脫級類催化劑近年來，對丙烷紋化脫級催化劑報(bào)道較多，紋化劑多為CO?等，表1.3為主要的軾化脫級催化劑 類型及特點(diǎn)。表1-3丙

9、烷敘化脫氫儲化劑的類型及特點(diǎn)Table 1-3 The kinds and characteristics of catalysts for piopaiie oxidative dehydrogenation催化劑種類催化劑特點(diǎn)侃基催化劑催化幣活性較高.一般可達(dá)10%15%內(nèi)烯收率.催化劑秘定性好.制備頁現(xiàn)性好鑰基催化劑般情況下活性低于侃基催化劑金同誠化物/氧化物有較高初活性.但很容易發(fā)生貌流失現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑失活分*篩（不包括tlh機(jī)改性的）主要徂酸中心作用催化.轉(zhuǎn)化率和內(nèi)烯選擇性都很低.怖土 12合催化劑稀1.侃酸揄艮有低溫反應(yīng)活性.內(nèi)烯選擇性高.但轉(zhuǎn)化牢較低。膜催化與非腆催化相比,活性沒

10、有明顯提高貴金鳳活性較高.但內(nèi)烯選擇性較低鈣鈦礦報(bào)道很少網(wǎng)基催化劑活性與選擇性均較高.但比較容易失活.報(bào)道很少膜供化劑是 個(gè)新型領(lǐng)域，土內(nèi)炕直接脫氫的反應(yīng)中，透氫膜對反應(yīng)可以起到很商的促進(jìn)作用。土 丙烷紋化脫級中的相關(guān)研究主要是膜反應(yīng)器方面的研究，通過讓反應(yīng)J京料氣通過渡有催化劑的膜來反 應(yīng)。從J有的文獻(xiàn)來看，與非膜反應(yīng)用比活性沒有明顯的提高叫 貴金屬催化劑是T.業(yè)上丙烷直接脫 級的催化劑，但用于丙烷紙化脫級也沒仃優(yōu)勢。鈣鈦礦型的催化劑是用于乙烷紙化脫級和甲烷偶聯(lián)軾化 的良好催化劑叫，但很少見到有在丙烷知化脫方面的報(bào)道。珊基催化劑住乙烷的知化脫級反應(yīng)中乙 烯達(dá)到15.6%,有良好的活性，但是用

11、于丙烷紋化脫級反應(yīng)，比較容易失活。此類催化劑貝然解決了脫級的熱力學(xué)平衡限制問題，但進(jìn)步秘化問題成為產(chǎn)物選擇性提高的主要 障礙。1-4-3伯系催化劑鉗系催化劑研究較多，栽體-般為YA1Q3,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)的主要方向在改變載體、助劑的類型、助 劑址、進(jìn)料配比、改變反應(yīng)氣氛等來考察鉗系催化劑在丙烷脫級制丙烯中的活性和選擇性。在Pt.Sn催 化劑中，催化劑經(jīng)還原后Sn的存在價(jià)態(tài)和載體種類、制備方法、還蛛條件、及金也負(fù)載扯等密切相關(guān)。 錫的還原難易程度主要取決于氧化錫與栽體之間的相氣作用，強(qiáng)的相氣作用可以抑制錫的還原。12有研 究初步表明氧化態(tài)錫可以提高綃催化利的脫氛性能，而金屬態(tài)錫對催化劑的活性具顯著的抑

12、制作用。 Bile/】等研究發(fā)現(xiàn)所化發(fā)的存在可以把粕微粒集團(tuán)分割成更小的的粒子，但是少魚的金屬錫就可使拍 表面產(chǎn)生中毒效應(yīng)。楊維慎答叫曾就？tSn/Y.A10催化劑的表征及其脫級反應(yīng)性能、枳炭行為、再生 等做過綜述。將仁鏈烷炷脫P(yáng)t.Sn/Y.AhO3催化劑用于低碳烷炷脫縱反應(yīng),需要進(jìn)少提高催化劑活性、選擇 性和抗枳炭能力以及提高M(jìn)再生穩(wěn)定性。對此人們12做了大扯的I：作并取得了 定的進(jìn)展。在Pt.Sn催化劑上添加適斌的第.種助劑町以提高催化劑的脫性能，對脫級反應(yīng)的Pt-Sn催化劑具有促進(jìn)作用的 主要仃城金屬、堿土金屬、稀土金屬等.以前的研究絕大部分集中在城金屬和城土金屬助劑上PE乳喊金威助劑

13、的加入可以降低栽體的酸性，同時(shí)戒金屈對Pt.Sn催化劑的金屆相具有定的調(diào)變作用， 可以增加鉗的分散度和鉗粒子抗燒結(jié)的能力。關(guān)于在Pt-SiVY-Al供化劑中所添加的助劑的作用機(jī) 制，一般認(rèn)為主要有五個(gè)方面pol 1）分散效應(yīng)：助劑組分的引入改變了 Pt的分散度：（2）電子效應(yīng)： 使Pt呈缺電子狀態(tài)：（3）集團(tuán)效應(yīng)（叼位效應(yīng)為減小有利于裂解反應(yīng)的多始（Pt.Pt.Pt）中心：（4） “中 毒”效應(yīng)：抑制過強(qiáng)的活性中心，減緩催化劑枳炭速度，提高催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性：（5）調(diào)變載體表面酸 破性：城性助劑組分的引入減少了載體表面強(qiáng)酸中心，抑制烷炷分子裂解、異構(gòu)和芳構(gòu)化反應(yīng)P】，提 高了催化劑脫狙反應(yīng)選擇性

14、。但是，破性知化物在調(diào)變了載體表面酸性的同時(shí)，又會對催化劑中Sn與 載體的相互作用產(chǎn)生影響,進(jìn)少影響了催化劑&面活性金屬的性質(zhì)和低碳烷炷脫狙反應(yīng)催化性能。III 于助劑的作用機(jī)制較為殳雜，對此仍而要做進(jìn)一少研究。例如，在Pt.SWY.AlQ3催化劑中分別添加 Mg和K都可以改善催化劑的丙烷脫狙反應(yīng)性能，其中Mg的作用町部分歸結(jié)為穩(wěn)定了高價(jià)錫氧化物， 使其不易被還耙七 添加Si,町以提高催化劑的抗枳炭能力和穩(wěn)定了 Sn組分，改善催化劑的丁烷脫級 反應(yīng)性能 Casella等認(rèn)為Li的引入可以改變催化劑的表面性質(zhì)和Pt的分散，從而提高了 Pt-SiV YA10催化劑的異丁烷脫級反應(yīng)性能。Li等叫發(fā)現(xiàn)

15、添加La町以提高Pt.SWAl催化劑的丙烷脫 級反應(yīng)性能，并旦將La的作用歸結(jié)為減少枳炭，同時(shí)可以抑制Sn組分的還原。許牛研究者發(fā)現(xiàn)添加K 粗分可以改善Pt.SWYAl。催化劑低碳烷炷脫狙催化性能p5pk此外，張一衛(wèi)等叫研究了以ZSM.5 分子篩為載體的新型催化劑等。144 新型鉗納米族催化劑貴金屈催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)在于催化劑的活性高，選擇性較好。但是，負(fù)蒞型催化劑的傳統(tǒng)制備方法 很難控制金屈粒子的分散度、粒徑分布以及表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)，因而催化劑性能不夠穩(wěn)定。為此，人 們開始探索研制其它的脫級催化劑,以期制得高穩(wěn)定性、高活性和高選和性的丙烷脫狙催化劑。金屬簇是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬一金屬健組成

16、的分子，描述的是電個(gè)分子。納米簇（尤共是大簇） 的尺寸在零點(diǎn)兒到十納米的范用。貴金屬材料包括金、銀和鉗族金屬。納米貴金屬簇材料是指運(yùn)用納米 技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)貴金屬制品，得到尺寸在10nm以卜（或含仃相應(yīng)尺寸納米相）的含有貴金屬的新材 料網(wǎng) 納米金屬簇顆粒是不同于微觀和宏觀相的介觀體系，它具仃不同于塊狀金隊(duì)和金屈蜂了的獨(dú)特 的物理和化學(xué)性質(zhì)的如體枳、表面、撾子尺寸和宏觀量子隧道效應(yīng)、光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)及化學(xué)反 應(yīng)性等。在適當(dāng)?shù)母叻肿颖Ｗo(hù)下，納米金屬簇可以以膠體形式長期穩(wěn)定地存在于分散介質(zhì)中。采用納米 金屈簇作為催化劑具有反應(yīng)條件溫和、催化活性和選擇性比較高等優(yōu)點(diǎn)，是金聯(lián)催化劑研究領(lǐng)域中項(xiàng) 重要的研

17、究課題。企多相催化中，納米技術(shù)的主要作用是將催化劑的金屬顆?？?徑固定企1-100 mn之間（或名范圍更 窄-些），從而可以改善催化劑的活性和選擇性。近兒年來，14皿范出的納米簇合物催化劑的研究由 于相對于傳統(tǒng)的多相催化劑具有的些特性而成為，個(gè)熱門課題如 Y Orito等佝報(bào)道的辛可尼定修飾 的Pt催化劑催化級化內(nèi)劇酸乙筒取得了較高的反應(yīng)活性和對映選擇性，但是該催化劑制備條件較為苛 刻，Pt催化劑于200400幻常壓下用氛氣徹底還原,然后在500笆下用空氣再分散30330 h,如何改進(jìn)Pt催化劑的制備方法.是蒞同研究彩限題.Pt納米簿催化劑一般用珊氫化鈉等化學(xué)還原方法還原大務(wù)數(shù)金屬族在溶液中糧

18、不穩(wěn)定，1996年 之前它們只用于催化常溫常壓下進(jìn)行的溫利反應(yīng)應(yīng)用范圍局限徂大。劉漢范等回突破這一局限同 時(shí)加入PVP 聚匕烯毗略烷酮）進(jìn)行保護(hù)成而可以催化高溫高壓反應(yīng)如今保護(hù)劑還有雙十二烷基 二甲基浪化鐐尊表面活性劑太大擴(kuò)展了納米金屬族的應(yīng)用范圍。N.T口血an等四】最先研究了用酬 水還原制番RK Ru. Ir等金屬研究了溫度、還原時(shí)間等因素對金屬還原顆粒的影響.納米赦合物粒-很小.反應(yīng)體系近懼均相體系,使用納米決合物作為催化劑,可使催化反成活性 和對映選擇性大大提高，但由納術(shù)腴合物粒子很小,.與產(chǎn)物的分離困理,容易造成催化劑的流失。為 了解決此問題最常用的也是最有效的方法是將納米族合物解載

19、于具有高比表面粽、嘉TL性的魅體上 通過二者之H I的相互作用.將納米糅合物較稽炬地固定土載體表NL充分發(fā)揮金屈納米赦合物的應(yīng)好催 化性能-iij;l.其粒徑太小更易于控制.表im.也具有較好的修怖劑可控 Jl此負(fù)栽型納術(shù)腴合物催化劑 的妣究翁受關(guān)注口隨著催化技爪的不斷發(fā)展.人們對藪體的研究也逐晰深入口載體作為催化劑的重要組成部升.其作 用主要可歸納為網(wǎng)* （1）與活性蛆分形成新的化合物.發(fā)揮特有復(fù)合功能*二）增加有效表面提供 合適的孔結(jié)構(gòu)t 3）提高催化劑的機(jī)捕強(qiáng)度t （4）改善催化劑的熱穩(wěn)定性* （少提供活性中心t （fi）節(jié) 省活性粗分用玉.降低成不：增宓f棵化劑抗麻能J）：（S）均相催化劑負(fù)我化。溶膠一財(cái)膠所料作為