界面化學(xué)第二章表面活性劑及其溶液行為課件

1、表面活性劑及其溶液行為1.表面活性劑2.嵌段共聚物 3.表面活性劑與微乳液 4.表面活性劑與囊泡 1.1 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 表面活性劑由性質(zhì)不同的兩部分組成，一部分是由疏水親油的碳?xì)滏溄M成的非極性基團，另一部分為親水疏油的極性基。這兩部分分別處于表面活性劑分子的兩端，為不對稱的分子結(jié)構(gòu)。因此表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特征是一種既親油又親水的雙親分子。1.表面活性劑注意： 并非所有雙親分子皆為表面活性劑，只有碳?xì)滏溤?20碳原子的雙親分子才能稱為表面活性劑。碳?xì)滏溙逃H油性太差，太長親水性太差，均不宜作為表面活性劑的疏水鏈。1.2 表面活性劑的分類 按表面活性劑在水溶液中能否解離及解離后所帶電荷類

2、型分為離子型（陽離子型、陰離子型、兩性離子型）、非離子型 按表面活性劑在水和油中的溶解性可分為水溶性和油溶性表面活性劑； 按分子量分類，可分為高分子表面活性劑 （分子量大于104）、中分子量表面活性劑（分子量在103104）、低分子量表面活性劑（分子量小于103） 還可以按表面活性劑的功能來分類，分為乳化劑、洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、分散劑、鋪展劑、滲透劑、加溶劑等。 廣泛應(yīng)用的分類方法 -按照化學(xué)結(jié)構(gòu)(親水基類型)分類： 陰離子型表面活性劑 指具有陰離子親水性基團的表面活性劑。陰離子表面活性劑按親水基結(jié)構(gòu)主要可分為：（1）磺酸鹽類 SO3Na 烷基磺酸鹽 烯基磺酸鹽 烷基苯磺酸鹽等（2）硫酸酯

3、鹽 OSO3Na 脂肪醇硫酸鹽 （3）羧酸鹽 COONa（4）磷酸酯鹽陰離子表面活性劑的主要類別還是磺酸鹽和硫酸酯鹽。 陽離子型表面活性劑 溶于水時親水基呈現(xiàn)正電荷（1）高級脂肪胺 伯胺、仲胺、叔胺型（2）季銨鹽類 烷基三甲基銨鹽、雙烷基二甲基銨鹽、卞銨型 其中季銨鹽占有重要的地位。 兩性離子型表面活性劑 在同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽離子親水基的表面活性劑。最大的特點在于其既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子。磷脂類 非離子型表面活性劑 在水中不電離。其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團（一般為醚基和羥基）構(gòu)成。 - 聚氧乙烯型，包括：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH、 聚氧乙烯烷基酚醚

4、、聚氧乙烯脂肪酸酯、冠醚等。 - 脂肪酸多元醇酯，包括：脂肪酸甘油酯、季戊四醇酯、嵌段聚醚等。其中嵌段聚醚是一類較新的非離子表面活性劑，最常用者為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的整體共聚物。聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯類（吐溫型：Tween）脫水山梨醇脂肪酸酯類（司盤型：Span） 混合型表面活性劑 分子中帶有兩種親水基團，一個帶電、一個不帶電。例如，醇醚硫酸鹽R(C2H4O)nSO4Na。特種表面活性劑含氟表面活性劑三高：高表面活性 高耐熱性，例：全氟烷基磺酸鹽的熱分解 溫度高達(dá)420度 高化學(xué)惰性 濃(硫、硝)酸中也不被破壞二憎：既憎水又憎油含硅表面活性劑 分為陰離子、陽離子和非離子型 優(yōu)良的潤濕性 特

5、點：基本上是生理惰性。內(nèi)服時屬低毒性。含磷表面活性劑 以磷酸酯系表面活性劑為代表 分為陰離子、陽離子、非離子型、兩性離子型 特點：抗電解質(zhì)、抗硬水性強，生物降解性好 用于低泡洗滌劑等表面活性劑水溶液 -c 曲線上的最低值現(xiàn)象 馬鞍形的最低點。最低值 表面活性劑水溶液的各種物理化學(xué)性質(zhì)隨溶液濃度變化的曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點 與溶液內(nèi)部的性質(zhì)有關(guān)，需對表面活性劑在溶液中的狀態(tài)進行研究。2 表面活性劑在溶液中的狀態(tài)和性質(zhì)2.1 表面活性劑溶液的性質(zhì)溶液性質(zhì)隨濃度變化的突變點 表面活性劑溶液表面張力隨濃度變化過程中，當(dāng)濃度增加到一定值后，表面張力幾乎不再下降-突變點 其它物理化學(xué)性質(zhì)如洗滌作用、滲透壓、當(dāng)量

6、電導(dǎo)等均呈現(xiàn)突變現(xiàn)象。 膠態(tài)電解質(zhì)溶液十二烷基硫酸鈉的性質(zhì)表面活性劑的膠團化作用2.2 表面活性劑溶液的膠團化 2.2.1 cmc值 （表面活性劑的重要性質(zhì)之一） 表面活性劑在溶液中會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，稱為臨界膠束濃度（critical micelle concentration），此過程稱為膠團化作用。 2.2.2 膠團的結(jié)構(gòu) 離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu) 離子型表面活性劑的膠團由內(nèi)核、外殼、擴散雙電層三部分構(gòu)成。 膠團的內(nèi)核：離子型表面活性劑具有一個由疏水碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1-2.8nm。 膠團的外殼：也稱為膠團-

7、水界面或者表面相。膠團的外殼并非指宏觀界面，而是指膠團與水溶液之間的一層區(qū)域。對離子型表面活性劑，此外殼由膠團雙電層的最內(nèi)層（固定吸附層）組成，厚約0.2-0.3nm。離子型表面活性劑的膠團模型 擴散雙電層：離子型表面活性劑膠團為保持其電中性，在膠團外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴散雙電層。 問題： 內(nèi)核尺寸與哪些因素有關(guān)？ 調(diào)變內(nèi)核尺寸的方法？ 非離子型表面活性劑的膠團結(jié)構(gòu) 由膠團內(nèi)核和膠團外殼兩部分組成。膠團內(nèi)核：由碳?xì)滏溄M成；膠團外殼：由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵 原子相結(jié)合的水構(gòu)成。 無雙電層結(jié)構(gòu)。膠團結(jié)構(gòu)示意圖 膠束的形狀 球狀、棒狀、棒狀膠束的六角束、層狀. 液晶相離子型表面活性

8、劑膠束非離子型表面活性劑膠束混合膠束 若在膠束溶液中加入碳原子數(shù)為6以上的高級醇，則醇分子嵌入膠束的表面活性劑分子之間，形成如下圖所示的混合膠束，膠束表面的總電荷不變，只是醇分子嵌入的部位使膠束的表面積擴大。因之電荷密度減小，同種離子間的斥力也減小，CMC值就增大。 由兩種離子型表面活性劑所形成的混合膠束也與上述的膠束相似。2.2.3 液晶 在水溶液中，表面活性劑由完全無序的單體稀溶液到高度有序的結(jié)晶態(tài)，在此之間存在一系列中間相，隨著表面活性劑濃度的增加，膠團的聚集數(shù)增加，表面活性劑就會出現(xiàn)一系列液晶態(tài)。在表面活性劑-水體系中通常有三種液晶即六方相、立方相和層狀相。 液晶是處于高度有序的單晶和

9、無序的液態(tài)之間的介晶相（mesophase），其既具有類似液體的無序狀態(tài)而且至少在一個方向上又具有類似晶體的有序狀態(tài)。 液晶結(jié)構(gòu)形成示意圖液晶結(jié)構(gòu)2.2.4 cmc值的測定 由于表面活性劑的物理性質(zhì)在臨界膠束濃度附近的較小范圍內(nèi)會發(fā)生突變，所以利用此特性，可測定CMC值。測定方法有多種，下面只介紹幾種常用的方法。1.表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增大而急劇下降，當(dāng)達(dá)到CMC值后，這種下降則變得緩慢或不再下降。因此，以表面張力對濃度的對數(shù)作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點即為CMC值，如圖所示。 庚基乙二醇十二烷基醚的表面張力與濃度的關(guān)系 此法簡便，最常用； 可同時作吸附等溫線； 對表面

10、活性大或小的表面活性劑，其測定的靈敏度相近，而其它一些方法（如電導(dǎo)法、滲透壓法、折射法等）的靈敏度則隨CMC值的增大而下降； 不受無機鹽的干擾； 對離子型和非離子型表面活性劑都適用。 當(dāng)有少量極性有機物雜質(zhì)（高表面活性的醇、胺、酸等）存在時，曲線往往在CMC值附近轉(zhuǎn)折不明顯，并出現(xiàn)最低點，因此不易測準(zhǔn)CMC值。2. 電導(dǎo)法 以表面活性劑溶液的摩爾電導(dǎo)率對濃度或濃度的平方根作圖，準(zhǔn)確性以后者為最好，因為濃度低時是直線，CMC值時摩爾電導(dǎo)率隨濃度的平方根變化很大。曲線的轉(zhuǎn)折點即為CMC值，如圖所示。十二烷基磺酸水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 此法只適用于離子型表面活性劑的臨界膠團濃度的測定。3. 染料

11、法 利用表面活性劑與帶相反電荷的染料離子在cmc前后顏色發(fā)生明顯改變的性質(zhì)，可采用光度計進行測定。4.光散射法 表面活性劑膠團是幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合物，對光有較強的散射作用。從光散射-濃度曲線的轉(zhuǎn)折點可測出臨界膠束濃度。2.2.5 影響cmc的因素 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 碳?xì)滏滈L 離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8-16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，即在同系物中，一般碳原子數(shù)增加一個時，cmc下降約一半。 對于非離子型表面活性劑，一般每增加兩個碳原子，cmc下降至十分之一。 碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置的影響 在碳原子數(shù)相同的條件下，表面活性劑為直鏈的cmc比碳?xì)?/p>

12、鏈有分支的表面活性劑的cmc低。 極性基位置的影響 硫酸基在碳?xì)滏溨械奈恢迷娇拷虚g者越大。 碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊?在碳?xì)滏溨幸氡交?、雙鍵、極性基等均可使cmc增大。 碳氟鏈化合物 與同碳原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc值一般低得多。 親水基團的影響 離子型表面活性劑的cmc值遠(yuǎn)大于非離子表面活性劑。疏水基團相同時，離子表面活性劑的cmc大約為非離子表面活性劑的100倍。 其它影響因素 反離子的作用 - 一價無機反離子對表面活性劑的cmc影響都不大; - 若反離子本身就是表面活性劑離子或是包含相當(dāng)大的非離子基團的有機離子，那么隨著反離子碳?xì)滏湹脑黾樱砻婊钚詣┑腸mc不斷降低,特別是

13、當(dāng)表面活性劑的正、負(fù)離子中的碳?xì)滏滈L相等時，cmc的降低更加明顯。 溫度 離子型表面活性劑在水中的溶解度有限，隨溫度升高而緩慢增大，一般CMC值隨升溫略增大，這是因為升溫使分子熱運動加劇，不利于形成膠束。 非離子型表面活性劑則不然，澄清溶液加熱至某一溫度時溶液突然渾濁，表明溫度升高使溶解度降低，CMC值降低。 有機物的影響 在表面活性劑溶液中加入醇、酸、胺等有機物，對CMC值影響比較復(fù)雜。 一般長鏈的極性有機物對表面活性劑的CMC值的影響顯著。例如醇、酸、胺等化合物隨烴鏈增長，使離子型表面活性劑的CMC值減小，而醇類對非離子型表面活性劑的CMC值影響恰好相反。2.3 表面活性劑的親水親油性 2

14、.3.1 親水親油平衡值(HLB值) 表面活性劑是由親水基團和親油基團所組成，其親水性和親油性的強弱是影響表面活性劑性能的主要因素。 每一種表面活性劑都有一定的親水基團具有親水能力，并對親油基團的親油能力具有一定的平衡關(guān)系，這種關(guān)系稱親水親油平衡值。(Hydrophile lyophile balance)即HLB值，是個相對值。 非離子型表面活性劑的HLB值約處于120之間 估算 Davies提出： HLB=7+（基團HLB） 離子型表面活性劑也適用（非離子型）石蠟無親水基，HLB=0聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。HLB值 0 2 4

15、6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑離子型表面活性劑的HLB值約處于140之間。 HLB值反映的是表面活性劑分子中兩種基團的作用大小和平衡后的相互關(guān)系。表面活性劑的HLB值小則親油性強，HLB值大，則親水性強。 一般認(rèn)為HLB小于10親油性好，大于10親水性好。表面活性劑親水親油性的應(yīng)用A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2.

16、3.2離子型表面活性劑的Krafft點 Krafft點： 溫度 離子表面活性劑溶解度 當(dāng)升高到某一溫度時，表面活性劑的溶解度急劇增大，這一溫度稱為Krafft點。 此點對應(yīng)的溶解度即為該離子型表面活性劑的臨界膠團濃度（圖中虛線對應(yīng)濃度）。 當(dāng)溶液中表面活性劑的濃度未超過溶解度時，在區(qū)域為溶液狀態(tài)AK線以下； 當(dāng)繼續(xù)加入表面活性劑時，則有表面活性劑析出，在區(qū)域AKB線以上； 此時再升高溫度，體系又成為澄明溶液，KB曲線以下（區(qū)域），但與相不同，相是表面活性劑的膠束溶液。十二烷基硫酸鈉在水中的溶解度與溫度關(guān)系 Krafft點是離子型表面活性劑的特征值，Krafft點也是表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，或

17、者說，只有在溫度高于Krafft點表面活性劑才能更好的發(fā)揮作用。 Krafft點判斷親水親油性： 高者親油性好，親水性差。反之，低者親水性好親油性差。 對于一些聚氧乙烯類非離子表面活性劑，當(dāng)溫度升高到一定程度時，聚氧乙烯鏈與水之間的氫鍵斷裂，致使其在水中的溶解度急劇下降并析出，溶液由清變濁，這一現(xiàn)象稱為起曇，此溫度稱為曇點。當(dāng)溫度降低到曇點以下時，溶液恢復(fù)澄明。 曇點高，CMC大，曇點低，CMC小。3非離子型表面活性劑的”曇” 點2.4 表面活性劑的加溶作用 表面活性劑水溶液中，當(dāng)表面活性劑的濃度超過cmc值，能使不溶或微溶于水的有機化合物溶解度顯著提高的現(xiàn)象稱之為表面活性劑的加溶作用。2.4

18、.1 加溶作用的特點 1. 只有在表面活性劑的濃度高于cmc時加溶作用才顯現(xiàn)出來 表面活性劑的濃度越大，膠團越多，微溶物也就溶解得越多 2. 加溶作用不同于加溶助長作用 加溶助長：大量共溶劑的加入大大改變了溶劑的性質(zhì) 加溶作用：表面活性劑用量相當(dāng)少，溶劑性質(zhì)也無明顯變化 3. 加溶作用不同于一般的溶解 加溶過程中溶質(zhì)沒有分離成分子或離子 4. 加溶作用是個自發(fā)過程, 加溶體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系 5. 加溶作用處于平衡態(tài)，可以用不同方式達(dá)到。2.4.2 加溶作用的方式 1. 加溶于膠團內(nèi)核 不易極化的非極性有機化合物 2. 加溶于表面活性劑分子間的“柵欄”處 長鏈的極性有機兩親分子如醇、胺等。 3

19、. 吸著于膠團的外殼 高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖、某些染料、既不溶于水也不溶于油的小分子極性有機化合物如鄰苯二甲酸二甲酯4. 加溶于聚氧乙烯鏈間 如苯和苯酚等的加溶。 加溶量大小規(guī)律：4 2 1 32.4.3 加溶作用的應(yīng)用 乳液聚合 膠團是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所。絕大部分聚合發(fā)生在膠團內(nèi)。 3 雙親性分子與微乳液3.1 微乳液的結(jié)構(gòu) 當(dāng)表面活性劑膠團溶液與不溶于水的油相接觸，就會發(fā)生一系列過程。首先，油分子會自動進入膠團內(nèi)核，發(fā)生加溶作用。油分子與形成膠團的表面活性劑分子的疏水基結(jié)合在一起，使膠團長大，成為腫脹的膠團。隨加溶油量增加，油分子在膠團內(nèi)形成微滴。這時，體系外觀仍然均勻、透

20、明或略帶乳光，流動性好并具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。這就是微乳狀液（microemulsion），簡稱微乳。 組成：微乳液一般由 4種組分組成，即表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水。它是透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。由大小均勻的、粒徑在十幾個到幾百個nm之間的小液滴組成。對于反相微乳液，其中“水池”的半徑為 3-20nm。 結(jié)構(gòu)：根據(jù)油量和水量及乳化劑的性質(zhì)的不同，分別能形成油包水 (W/O)、水包油 (O/W)、油水雙連續(xù)型三種微乳液形式。 3.1.1w/o型結(jié)構(gòu) 根據(jù)微乳液的微相模型, w/o型微乳液由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構(gòu)成. 微乳液滴的化學(xué)組成以及微

21、乳液的結(jié)構(gòu)參數(shù)可通過稀釋法來確定。 3.1.2o/w型結(jié)構(gòu) o/w型微乳液的相組成不能用稀釋方法得到，除非以具有足夠濃度的鹽水，以屏蔽油滴間的靜電排斥力。無鹽 o/w型微乳液滴的化學(xué)組成可由熒光衰變法進行研究。 無可置疑，上述微乳液結(jié)構(gòu)模式是受通常微乳液結(jié)構(gòu)的影響，但微乳液面臨一個不容忽視的事實，即超低界面張力的發(fā)現(xiàn)，界面張力低達(dá)10-2mN.m-1,甚至為負(fù)值。界面張力如此之低，以致一般分子熱運動都足以使界面產(chǎn)生漲落運動。使人們對微乳液結(jié)構(gòu)的概念有了變化，界面張力并不是主要的，當(dāng)然結(jié)構(gòu)單元也并非固定不變。 1976年提出了兩種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)模型，雖有爭議，但有一點是共同的，即不存在W/O和O/W

22、球形結(jié)構(gòu)，而是雙連續(xù)相。3.1.3雙連續(xù)相結(jié)構(gòu) 雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)具有 w/o和 o/w兩種結(jié)構(gòu)的綜和特性。雙重膜理論（Schulman和Bowcott）油水 作為中間相的混合膜具有兩個面，分別與水和油相接觸。其作用的強弱決定界面的彎曲及方向，從而決定微乳體系的類型 體系中油-水界面張力io，形成 o/w型 若w o 形成 w/o型 若w =o 時，則可能形成層狀液晶 在雙重膜理論基礎(chǔ)上發(fā)展。微乳液的類型主要取決于體系中油水界面的曲率。界面吸附層的曲率又主要由表面活性劑在油、水界面上排列的幾何形狀所決定。若以 a0 表示表面活性劑極性基團占有的界面面積，V 表示碳?xì)滏溗哂械捏w積，lc 表示碳?xì)滏湹?/p>

23、長度，則a0VlcO/W型a0VlcW/O型a0Vlc雙連續(xù)型幾何排列理論（Robbins等）電解質(zhì)、摩爾體積小的油或高芳香性油、升高溫度（對于非離子），促進W/OR比理論（Winsor）認(rèn)為表面活性劑和助表面活性劑與水和油之間存在相互作用R=(Aco-Aoo-All)/(Acw-Aww-Ahh)反映雙親區(qū)對油和水作用的相對大小，決定雙親區(qū)的優(yōu)先彎曲方向 Aco和Acw分別為油、水與表面活性劑之間的內(nèi)聚能，Aoo和Aww分別為油分子之間和水分子之間的內(nèi)聚能，All為表面活性劑親油基之間的內(nèi)聚能，Ahh為表面活性劑親油基之間的內(nèi)聚能。 根據(jù)R比理論，油水表面活性劑多相體系可分為三類：第一類(R1

24、)：S2與過量的水達(dá)平衡，也稱上相微乳液；第三類(R=1)：為含有大量水、油、和表活的表面活性劑相 與過量水相和過量油相（均有表面活性劑分 散）成平衡，即所謂中相微乳液在討論相行為和配方設(shè)計時，R比被當(dāng)作一個基本的工具 Winsor 型 (下相O/W)、Winsor 型 (上相W/O)和Winsor 型 (中相BC)微乳狀液的相組成 Winsor I 型體系由水包油微乳（下相）和不含有表面活性劑聚集體的油相構(gòu)成。表面活性劑主要存在于下相之中； Winsor II型體系是油包水微乳（上相）和不含有表面活性劑聚集體的水相構(gòu)成； Winsor III型體系則是雙連續(xù)型微乳液和不含有表面活性劑聚集體的

25、油相、水相構(gòu)成的三相平衡體系。 微乳狀液與油相或水相間的界面張力隨體系相組成及成分而異。在三相區(qū)兩界面張力均很低，可達(dá)到超低界面張力的水平。3.2 微乳液的性質(zhì)3.2.1 光學(xué)特征 微乳狀液的最明顯特點是雖然其含有相當(dāng)大量的不相混溶的液體，卻能顯示透明的外觀。因此，在微乳狀液這個科學(xué)名詞誕生之前，它曾被形象地稱作“透明乳狀液”。這是因為它的粒度小于100 nm，大約在8-80 nm的范圍。3.2.2 界面面積 分散相尺寸小帶來的第二個特性是擁有極大的界面面積。1 mL油加1 mL水和表面活性劑做成微乳狀液，其中將擁有60m2以上的油水界面。3.2.3 界面張力 微乳狀液的另一個重要特性是它的超

26、低界面張力。微乳狀液可以與過量的油相或水相形成界面，形成多相微乳液。3.2.4 增溶性 由于微乳液中同時存在極性物質(zhì) (水/W)和非極性物質(zhì) (油/O)，因此它們具有很大的溶解性能。其油區(qū)可以溶解所有疏水物質(zhì)，水相可以溶解所有極性物質(zhì)和電解質(zhì)。微乳液的溶解能力通常比膠束溶液溶解能力高很多。普通乳狀液微乳液膠團溶液 性 質(zhì)外觀不透明透明或近乎透明一般透明質(zhì)點大小大于0.1m，一般為多分散體系0.01-0.1m，一般為單分散體系一般小于0.01m質(zhì)點形狀一般為球狀一般為球狀稀溶液中為球狀，濃溶液中可呈各種形狀熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機易于分層穩(wěn)定，用離心機不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑用量少

27、，一般無需助表面活性劑多，一般需要加助表面活性劑濃度大于cmc 即可，增溶用量或水量多時要適當(dāng)多加與油、水混溶性O(shè)/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶能增溶油或水直至達(dá)到飽和微乳液的性質(zhì)匯總3.3 微乳液的形成 微乳液的形成不需要外加功，是在體系內(nèi)各種成分達(dá)到匹配時，自發(fā)形成的。為了尋找這種匹配關(guān)系，目前采用PIT(相轉(zhuǎn)換溫度 )， CER(粘附能比)，表面活性劑在油相和界面相的分配、HLB和鹽度掃描等方法。 3.3.1 HLB法 表面活性劑的 HLB值對微乳液的形成至關(guān)重要。HLB為4-7的表面活性劑可形成 w/o型微乳液。 通常離子型表面活性劑 HLB值很高，需要加入

28、中等鏈長的醇或 HLB低的非離子型表面活性劑進行復(fù)配，經(jīng)過試驗可以得到各種成分之間的最佳比例。 對非離子型表面活性劑可根據(jù)其 HLB值對溫度很敏感的特點進行確定，即在低溫下親水性強，高溫下親油性強。含非離子型表面活性劑的體系隨著溫度的提高，會出現(xiàn)各種類型的微乳液。如下圖所示。當(dāng)溫度恒定時可通過調(diào)節(jié)非離子型表面活性劑的親水基和親油基比例達(dá)到所要求的 HLB值。燒基醇聚氧乙烯醚-水-十四烷體系 當(dāng)體系中油的成分確定，油水比值為1 (V/V)，以及體系中活性劑和助活性劑的比例與濃度確定，如果改變體系中的鹽度，由低到高增加，往往得到三種狀態(tài)，即： Winsor I (o/w型微乳液和剩余油達(dá)到平衡狀態(tài)

29、 )； Winsor II (w/ o型微乳液和剩余水達(dá)到平衡狀態(tài) )； Winsor III (雙連續(xù)型微乳液與剩余油和剩余水達(dá)到平衡狀態(tài))； 這種方法稱為鹽度掃描法。3.3.2 鹽度掃描法3.4 微乳液的研究方法 測定電導(dǎo)值 對于油包水體系，外相微導(dǎo)電或不導(dǎo)電。但當(dāng)分散相超過某一臨界體積分?jǐn)?shù)時，電導(dǎo)值迅速上升，此體積分?jǐn)?shù)稱為滲濾閾值。在閾值以后電導(dǎo)值上升，原因是有滲濾現(xiàn)象。因此，通過測定微乳液的電導(dǎo)值，研究滲濾現(xiàn)象可以得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。 電鏡方法 包括SEM，TEM，STEM，STM。 將冷凍斷裂復(fù)型技術(shù)應(yīng)用于微乳液微觀結(jié)構(gòu)的電鏡研究，結(jié)果如下圖所示。 V水/V油 = 0.1時，體系中水

30、含量少，屬油包水 (W/O)型微乳液，由圖(a)可看出體系呈現(xiàn)粒徑約為 1050nm的相互獨立的小液滴，此時體系粘度小，流動性好； 隨著水含量的增大，液滴數(shù)增多，液滴體積增，V水/V油 =0.2的圖(b)表現(xiàn)為 3080 nm的較大液滴，并且數(shù)目明顯增加； 當(dāng)水含量增加到 V水/V油 =0.3時，內(nèi)核水含量的增大，使液滴進一步膨脹，部分液滴相互連接成棒形或啞鈴形，如圖(c)所示，此時體系稍變混濁，吸光度增加；不同水油比的微乳液冷凍斷裂復(fù)型 TEM照片(a)V水/V油 =0.1 (b)V水/V油 =0.2(c)V水/V油 =0.3 (d)V水/V油 =0.4(e)V水/V油 =0.5 (f)V水

31、/V油 =0.6 水含量進一步增加界面張力變化，使部分大液滴的彎曲膜逐漸變成平板膜，體系出現(xiàn)小區(qū)域的雙連相結(jié)構(gòu)，由圖(d)可看出當(dāng) V/V油 =0.4時初步的層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成,這種有序排列層狀結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展正是體系流動性變差、粘度驟然增加的微觀原因； 當(dāng) V水/V油=0.5時，彎曲膜大都變?yōu)槠桨迥げ⑾嗷ビ行蜻B結(jié),體系呈層狀雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，如圖(e)所示，這時粘度達(dá)到峰值。 V水/V油 0.5后體系將從 W/O型逐漸變?yōu)?O/W(水包油)型微乳液，其微觀結(jié)構(gòu)也將從層狀雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)變?yōu)?O/W型的小液滴結(jié)構(gòu)。圖(f)表明 V水/V油=0.6時層狀雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)已部分被破壞，出現(xiàn)了少量大液滴形貌。這種

32、結(jié)構(gòu)的變化使體系粘度開始變小，逐漸恢復(fù)為正常流變性。 其它方法 - 光散射法、熒光分析法可測定微乳液的結(jié)構(gòu)參數(shù)Re； - 以熒光分析法和紫外可見光吸收光譜法可全面分子微乳液的粒徑和粒徑分布； - Raman, NMR, XRD等方法3.5 微乳液的應(yīng)用3.5.1三次采油中的應(yīng)用 現(xiàn)在大約 30 %的石油被一次和二次采油采出，另外大約 2 0 %的石油可以通過三次采油的方式實現(xiàn)。即加入表面活性劑和部分高分子化合物在注入水中進行驅(qū)油。這是因為表面活性劑水溶液注入油井后，與原油形成微乳相，它可以明顯降低原油的粘度增加原油的流動性，提高驅(qū)油率。 通常原油和水之間的界面張力為 50 mN/m，若形成一個

33、適當(dāng)?shù)奈⑷椋浣缑鎻埩梢越档偷?10-4到 10-5 mN/m的數(shù)值。這樣好的潤濕性和低粘度可以將表面活性劑引入到巖石孔隙的油中，從而增加石油的采出率。當(dāng)然，表面活性劑的使用量和效率受到地質(zhì)狀況、地下水質(zhì)和地溫等各方面影響，因此需要深入細(xì)致的研究相關(guān)采油技術(shù)。3.5.2萃取中的應(yīng)用 對于低品位和貴重金屬的礦物提取，通常采用液一液萃取方法獲得。礦物被強酸或強堿溶解之后，金屬離子形成了水化離子，結(jié)果金屬離子周圍被水分子包圍后，在水中的溶解度較大，加入萃取劑 (萃取劑通常為大的有機分子 )后，與金屬離子形成金屬配合物。這種配合物能溶解入有機相中，通過分離有機相的方法可以得到金屬礦物。 若萃取過程是

34、在微乳液中進行 (O/W)，一方面可以顯著增加水相和油相的接觸面積，增加萃取劑界面層中的有效濃度。另一方面，配合物形成之后進入油相，使萃取交換反應(yīng)朝有利萃取的方向進行。因此萃取速率比傳統(tǒng)的萃取法提高 10-100倍。3.5.3洗滌過程的應(yīng)用 由于微乳液系統(tǒng)具有非常低的界面張力，能有效的滲透到固體表面和織物毛細(xì)孔中的污物，使洗滌效果比傳統(tǒng)的洗滌劑好很多。 微乳狀態(tài)通常在洗滌過程中直接生成，將表面活性劑和助表面活性劑的混合物投入到被清洗物中，比單純用表面活性劑的清洗效果要高很多。由于污物作為非極性組分，在洗滌過程中形成了微乳液的油相。因此即使是高濃度的污物也能很快清洗掉。 當(dāng)然，通常這種清洗劑是多

35、種物質(zhì)復(fù)配而成，由于被清洗的對象和污損程度的不同，采取不同的配方。但是除加入離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑之外，其他助劑是不可缺少的。由于環(huán)境保護因素的影響，以前用溶劑來除污的方法將逐漸被微乳法取代。3.5.4紡織工業(yè)中的應(yīng)用 在紡織行業(yè)中表面活性劑作為分散劑、固定劑、延遲劑被廣泛應(yīng)用。在染色過程中，使用微乳液可以增加浸透性和染色均勻性，并可以降低加工溫度 ,節(jié)省機械攪拌的強度。從而降低能量消耗。 在紡織整理過程中，使用微乳液可以提高整理液的穩(wěn)定性，基物分布的均勻性，使織物具有非常高的柔軟性和表面光滑性。3.5.5藥劑和化妝品中的應(yīng)用 在制藥和化妝品領(lǐng)域，許多產(chǎn)品都是乳液狀態(tài)。微乳液在此

36、領(lǐng)域的應(yīng)用使這些產(chǎn)品的品質(zhì)有很大提高。因為微乳液和一般乳液相比有下列特點： (1)熱力學(xué)穩(wěn)定性高。制備時操作比較簡單，不分相、不沉淀，貯存穩(wěn)定性提高； (2)透光性好，感觀品質(zhì)提高； (3)防腐性能提高，微乳液中的蛋白不會變性。因為分散相液體比較小，能防止細(xì)菌的侵入，同時增加一些有效成份的溶解度； (4)有效成份在微乳液中比在一般乳液中具有更高的擴散性和皮膚滲透性，產(chǎn)品使用效果提高。3.5.6潤滑切削油中的應(yīng)用 金屬制品的加工過程中通常用切削油來保護金屬表面，并降低加工過程中的溫度，其中有加入表面活性劑和水制成乳狀液，作為切削油使用。 表面活性劑的作用主要是被金屬表面吸附而保護表面。增加水的含

37、量可以增加液體的熱容量。由于乳液系統(tǒng)不穩(wěn)定，目前已被熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液系統(tǒng)所代替。微乳在這方面的用有很多的專利。3.5.7在化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用 由于微乳液特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征。在微乳液中進行各種無機、有機、生化反應(yīng),其過程與我們通常所講的多相反應(yīng)有很大區(qū)別。3.5.7.1納米粒子的制備 用油包水型微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)，水相中含有反應(yīng)物，當(dāng)將含有不同反應(yīng)物的微乳液混合之后，通過控制水相的反應(yīng)參數(shù)如濃度、pH值、溫度等就可以得到納米級的粒子。 微乳液分散相的直徑大小在 1-100nm之間，若控制油水比可以使分散相的直徑大小分布更小。因此從理論上看，若反應(yīng)過程是在分散相這個微小反應(yīng)器中進行，那

38、么生成的粒子不會大于液滴。但是粒子形成的機理目前還不完全清楚。反應(yīng)物A反應(yīng)物B混合兩個微乳液液滴間碰撞傳質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀微乳液中合成BaCrO4納米粒子微乳體系：NaCrO4/NaAOT/Ba(AOT)2/異辛烷(W/O)3.5.7.2有機反應(yīng) 有機合成中，經(jīng)常遇到溶解于水的無機物和不溶于水的有機物之間的反應(yīng)問題?？繖C械攪拌混合物進行反應(yīng)的效率極低。若將其配制為微乳，由于油相和水相之間高度“互溶”，接觸面積增大，反應(yīng)速率顯著加快。包括酸、堿、氧化、還原、水解、硝化、取代等一些有機無機反應(yīng)都可以在微乳液狀態(tài)下進行。 與微乳液中的有機化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的還有相轉(zhuǎn)移催化。一般以季胺鹽或冠醚作為相轉(zhuǎn)移

39、催化劑。有機試劑溶于有機相中，無機試劑溶于水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑從水相中萃取無機離子，如OH-、CN-、Br-，進入有機相進行反應(yīng)。此時，離子沒有水化層包圍，所以反應(yīng)活性較高。3.5.7.3聚合反應(yīng) 微乳法可以改進傳統(tǒng)的高分子乳液聚合。由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性好，可以生產(chǎn)出均勻分散的乳膠。Perez-Luna等人詳細(xì)研究了苯乙烯在微乳液中的聚合反應(yīng)，得到分散度和均勻性很好的聚合。3.5.7.4生化反應(yīng) 保持酶催化反應(yīng)過程中酶的反應(yīng)活性是生化反應(yīng)的重要課題。選擇合適的油相和表面活性劑與溶解有酶的水相配制成 W/O型微乳液，并不發(fā)生酶抑制和酶變性。 一些不溶于水的底物或產(chǎn)物參與酶催化反應(yīng)時，可以在這種體系

40、中進行。 另外酶的再生可以用液液萃取法從 W/O微乳及共軛的水相中釋放出來。4 雙親性分子與囊泡4.1 囊泡的結(jié)構(gòu) 雙親分子由于其特殊的溶解性質(zhì)在溶液中會自發(fā)聚集成為分子有序結(jié)構(gòu)，其中一種表現(xiàn)為雙層（兩個雙親分子定向單層尾對尾地結(jié)合成封閉的雙層）的形式。當(dāng)這些雙層彎曲并封閉起來時就形成了一種新的結(jié)構(gòu)。 如果這些雙親分子是天然表面活性劑卵磷脂， 則形成的結(jié)構(gòu)就稱為脂質(zhì)體； 若由合成表面活性劑組成，則稱之為囊泡。 從結(jié)構(gòu)上看，質(zhì)脂體或囊泡可分為兩類，即單層的和雙層的。前者只有一個封閉雙層包裹著水相，后者則是多個雙親分子封閉雙層成同心球式的排列，不僅中心部分，而且各個雙層之間都包有水。因此，這兩類囊

41、泡又稱為單室囊泡和多室囊泡。 囊泡的形狀多為大致球形、橢圓形或扁球形，也曾觀察到管狀的囊泡。單室多室多室囊泡單室囊泡 4.2 囊泡的形成 4.2.1 囊泡的形成方法 囊泡的形成方法比較傳統(tǒng)的有超聲波振蕩法、乙醇注射法（這兩種方法可以產(chǎn)生比較小的囊泡）以及氯仿注射法（可以產(chǎn)生左右的大囊泡）。另外，擠壓法也是一種形成單室囊泡的常用方法。 但是以上方法操作起來非常麻煩，限制了囊泡的廣泛應(yīng)用。最簡單的是讓雙親化合物在水中溶漲，自發(fā)生成囊泡。后來人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向表面活性劑溶液中加入一種助表面活性劑如長鏈醇時，確實有雙層囊泡脂質(zhì)體形成。 近來的許多研究都表明，一種表面活性劑和另一種添加的雙親分子會自發(fā)形成囊

42、泡，特別是陰陽離子表面活性劑混合自發(fā)形成的囊泡更引起了人們極大的興趣。這些成果都極大地豐富了囊泡的研究內(nèi)容。因為靠機械作用形成的囊泡都是亞穩(wěn)定的，機械力除去后，囊泡膜的曲率會喪失，導(dǎo)致囊泡的形變。而自發(fā)形成的囊泡則要穩(wěn)定得多，其壽命可達(dá)半年以上。 在年代，有關(guān)囊泡的報道非常多，但在后來的一段時間里卻出現(xiàn)了一段空白，主要就是由于囊泡體系的不穩(wěn)定性使人們失去了興趣和信心。 隨著自發(fā)形成囊泡的報道的出現(xiàn)，這一領(lǐng)域又煥發(fā)了新的生機。因此，自發(fā)形成囊泡的研究越來越受到重視。 下圖即為陰陽離子表面活性劑自發(fā)形成囊泡過程的示意圖。膠束向囊泡的自發(fā)轉(zhuǎn)變（體系） 4.2.2 影響囊泡形成的因素 影響囊泡形成的因

43、素很多，如溫度、濃度、電解質(zhì)、pH、制備方法等。然而最重要的還是雙親分子結(jié)構(gòu)的影響。已發(fā)現(xiàn)的可形成囊泡的雙親分子包括雙（疏水）鏈雙親分子如磷酸甘油脂類、縮醛磷脂類等，單鏈雙親分子如不飽和脂肪酸、C8-18的飽和脂肪酸等，陰、陽離子表面活性劑混合體系如十六烷基三甲基溴化胺和十二烷基磺酸鈉的混合溶液等。 在模擬生物膜為主要目的的早期囊泡研究中，很自然地把注意力集中于天然的雙鏈雙親分子，特別是磷酸甘油脂類，到目前依然是研究重點。 1965年，Bangham等將干磷脂分散于水中制得了多室囊泡，這標(biāo)志著人工制備囊泡研究的開始。 1977年Kunitake等首次以全人工合成表面活性劑-雙十二烷基二甲基溴化

44、胺制得了囊泡，帶動了這一方面研究工作的迅速發(fā)展，很快就證實很多具有雙鏈結(jié)構(gòu)的雙親分子都可形成囊泡。 在對雙鏈雙親分子囊泡的制備和性質(zhì)研究的同時，人們也在探索著以單鏈雙親分子制備囊泡。最早這方面成功的探索當(dāng)推Gebicki等人的工作，他們以不飽和酸-油酸制得了囊泡。隨后，C8-18的飽和脂肪酸、不飽和烴基琥珀酸也被證實可形成囊泡。 上述體系在形成囊泡時都要求一較窄的pH范圍: 油酸： pH =8-9； C12琥珀酸：pH =4.9-6.4 C14琥珀酸：pH =5.8-6.5 C18琥珀酸：pH =7.1-8.1 pH低時會形成羧酸沉淀，pH過高時，全部以羧酸鹽存在，均不能形成囊泡。 近年來發(fā)現(xiàn)

45、，陰、陽離子表面活性劑混合是由簡單表面活性劑制備囊泡的一條有效途徑。 1978年，Hargreaves注意到十六烷基三甲基溴化胺和十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，在高于47C時有囊泡出現(xiàn)，但他們沒有進行細(xì)致的研究。 80年代末90年代初，Kaler首先報道了系統(tǒng)的研究結(jié)果。 關(guān)于陰陽離子表面活性劑混合溶液中囊泡的形成機理，目前主要有兩種觀點： 一種認(rèn)為由于陰陽離子極性頭間強烈的靜電作用，形成離子對結(jié)構(gòu)，這類似于雙鏈的兩性雙親分子，使每個極性頭在表面吸附層中所占平均面積大幅度降低。 另一種觀點是從曲率能的角度考慮。 （見下頁） 囊泡是由具有一定曲率的雙分子層所構(gòu)成，表面活性劑在溶液中形成有序排列時，

46、其曲率能取決于表面活性劑分子極性頭實際所占據(jù)的面積和由其疏水鏈間締合所決定面積的相對大小。如果極性頭間有較強的相互吸引力，使得極性頭所占有效面積小于由疏水鏈締合所決定的面積，則表面活性劑趨于形成極性頭向內(nèi)的彎曲膜；反之，若由于極性頭間相互作用使其所占有效面積大于其疏水鏈締合所決定的面積，則趨于形成極性頭向外的彎曲膜。對于混合表面活性劑體系，通過表面活性劑分子的非理想混合，則可能同時存在大小相同而符號相反曲率的膜，并組合成囊泡。4.3 囊泡的性質(zhì) （1）穩(wěn)定性 囊泡分散液與膠團溶液不同，它不是均勻的平衡體系，而是表面活性劑的有序組合體在水中的分散體系。它只具有暫時的穩(wěn)定性，可以穩(wěn)定幾周或幾個月。

47、 （2）包容性 囊泡的一個重要特性是能夠包容多種溶質(zhì)。它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同的部位。 較大的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位； 小的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位及極性基層之間的區(qū)域，也就是它的各個“水室”之中； 疏水溶質(zhì)則在各個雙親分子雙層的碳?xì)浠鶌A層之中。 （3）相變 從量熱實驗可清楚感知囊泡雙層膜的相變。 形成囊泡的雙親分子飽和碳?xì)滏溤跍囟容^低時成全反式構(gòu)象。這種非常有序的狀態(tài)叫做膠凝態(tài)（gel state）。溫度升高到一定值時，熱運動使分子在保有反式構(gòu)象的條件下，具有某些垂直運動的自由度。 增加碳?xì)滏湹拈L度會升高相轉(zhuǎn)變溫度，碳?xì)滏湶伙柡突椭Щ瘎t使之降低。 4.4 囊泡的表征 囊泡的表征有很多方法，如深度冷凍透射電鏡（cryo-TEM）、光散射法（QLS）、葡萄糖捕獲法（Glucosetrapping）以及流變學(xué)方法等等。其中： cryo-TEM是最直觀的一種方法，利用這種方法可以直接得到各種囊泡的照片，但缺點是費用高且操作復(fù)雜； 相比之下，光散射方法要簡單得多，它分為靜態(tài)光散射和動態(tài)光散射； 光散射方法可以與TEM相結(jié)合，在確認(rèn)囊泡存在的前提下，準(zhǔn)確地給出其半徑，并可以跟蹤監(jiān)測其變化； 在越來越多的自發(fā)形成囊泡的報道中， 光散射可以通過粒徑的變化確認(rèn)囊泡的存在； 葡