第八章核磁共振波譜課件

1、第十一章 核磁共振波譜分析nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR 南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院國家生化工程技術(shù)研究中心余定華 博士，副教授，碩士生導(dǎo)師核磁共振的定義所謂核磁共振（NMR）是指處在外磁場中物質(zhì)的原子核受到相應(yīng)頻率的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象，檢測電磁波被原子核吸收的情況得到的譜圖就是核磁共振波譜。B0EE就本質(zhì)而言，核磁共振波譜與紅外、紫外可見吸收光譜是一樣的，屬于吸收電磁波而導(dǎo)致能級躍遷產(chǎn)生的，屬于吸收光譜范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。概 述 核磁共振的方法與技術(shù)作

2、為分析物質(zhì)的手段 ，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品 ，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用 ，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科 ，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用 。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.

3、Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst1952年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀賽爾 (Edward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)核磁共振。布洛赫(Felix Bloch )珀賽爾 (Edward Purcell)Related Nobel Prize1991年諾貝爾化學(xué)獎：恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化學(xué)家他

4、的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括： 一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜 二.二維核磁共振譜 三.核磁共振成像2002諾貝爾化學(xué)獎: 瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼? 維特里?！癴or his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。 If one knows all the measure

5、ments of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein. 2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎 :美國科學(xué)家保羅勞特布爾 (Paul Lauterbur)和英國科學(xué)家彼得曼斯菲爾德(Peter Mansfield )用核磁共振層析“

6、拍攝”的腦截面圖象PeterMRI is used for imaging of all organs in the body. 核磁共振應(yīng)用 核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。 在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽到核磁共振這個名詞，包括我們在日常生活中熟悉的大集團(tuán)。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益

7、廣泛。 在中國，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。一些實際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化

8、學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定主要內(nèi)容第一節(jié) 核磁共振基本原理第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分第四節(jié) 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第五節(jié) 13C核磁共振波譜一、 原子核的自旋 （1）一些原子核像電子一樣存在自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量： P = I(I+1)1/2 I 為自旋量子數(shù) （3） 與P方向平行。（2）由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生 核 磁矩： = P 磁旋比，即核磁矩與自旋角動量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核 一個特征（固定）值。 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，這些 核的 行為很象磁棒，在外加磁場下，核磁體可以有（2I+1）種

9、取向。 只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩可以產(chǎn)生能級分裂的核討論:(1) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I（重要） (2)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少； 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。二、 核磁共振現(xiàn)象 氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：與外磁場平行，能量低，磁 量子數(shù)1/2;(2) 與

10、外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2; E= E2 E1 = （h/2 ） B0自旋核在磁場中的行為Pm= -1/2 m=+ 1/2B01H EE1 = （h/4 ） B0E2 =+ （h/4 ） B0 磁旋比； B0外磁場強(qiáng)度發(fā)生核磁共振時： E= h 0 共振頻率 0 = （1/2 ） B0EB01H splitting13C splittingE靜磁場(B0) E = hB0/2NMR的形成yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001

11、995500b300001996200080090030000背景介紹*（1）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，發(fā)生共振的頻率不同，據(jù)此可以鑒別各種元素及同位素。 例如，在 2.3 T 的磁場中，1H 的共振頻率為100 MHz ，13C 的為 25 MHz 只是氫核的1/4，而 133Cs 的僅僅是氫核的1/8 左右?？偨Y(jié)（2）對同一種核， 一定，當(dāng)B0 不變時，共振頻率不變；當(dāng)B0 改變時，共振頻率也隨之而變。 例如，氫核在1.409 T 的磁場中，共振頻率為60 MHZ ，而在2.350 T 時，為100 MHZ。（3）核磁共振產(chǎn)生的條件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能

12、級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0 / B0 = / (2 )三.能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：磁場強(qiáng)度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：百萬分之十； 倘若體系吸收了足夠的射頻能量，使相鄰能級上的粒子數(shù)相等，這時體系不再呈現(xiàn)凈吸收，因而無法測得核磁共振信號，此時稱為飽和。那么，靠什么維持NMR信號呢？飽和(saturated)低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目*馳豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)縱向馳豫也稱自旋-晶格馳豫 處在高能級的核將能量以熱能形式轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架（晶格）中的其它核，

13、而回到低能級，這種釋放能量的方式稱為縱向馳豫。 周圍的粒子，對固體樣品是指晶格，對液體樣品指周圍的同類分子或溶劑分子。橫向馳豫也稱自旋-自旋馳豫 自旋核之間進(jìn)行內(nèi)部的能量交換，高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給低能級的核，使它變成高能態(tài)而自身返回低能態(tài)，這種釋放能量的方式稱為橫向馳豫。 射頻磁場(B0) B0N/N= exp(- E/kT)FIDNMR的形成 在1950年，Proctor 等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第二節(jié)、核磁共振波譜儀1永久磁鐵：提

14、供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz，.3 射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座, 發(fā)射線圈，接收線圈，預(yù)放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg； 傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶劑：1H

15、譜 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；常用溶劑的化學(xué)位移值溶劑 1H 13CCCl496.1CS2192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7), 207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))苯d6 (C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4), 163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98, 7.35, 8.50149.3(3),123.5(3), 135.5(3)CD3OH3.35 49.0(7)

16、DMSOCDCl32534435*傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）*超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 永久磁鐵和電磁鐵： 磁場強(qiáng)度100 kG 開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。 超導(dǎo)核磁共振波譜儀： 200-400MHz；可 高達(dá)600-900MHz；*現(xiàn)代核磁的特點磁 體超導(dǎo)永久磁體電磁體超導(dǎo)磁體超屏蔽穩(wěn)定性勻場線圈防震支架譜 儀功 能數(shù)字化集成化功率損耗現(xiàn)代核磁的特點最活躍的領(lǐng)域高分辨核磁固體核磁功能

17、成像（FMRI）現(xiàn)代核磁的特點多學(xué)科的共同努力創(chuàng)造了核磁共振的今天第三節(jié) 化學(xué)位移與核磁共振圖譜一、核磁共振與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素*NMR的直接信息 化學(xué)位移（） 耦合常數(shù)（J） 信號強(qiáng)度（I） NOE效應(yīng)（） 馳豫時間（T1/T2）一、化學(xué)位移1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； B =（1- ）B0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 由于屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。0 = / (2 ) （1- ）B0屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)。 2. 化學(xué)位移： 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云

18、密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此就有可能根據(jù) 的大小來判斷H 的化學(xué)環(huán)境，從而推斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。二. 化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （內(nèi)標(biāo)） 規(guī)定：它的化學(xué) 位移 TMS = 0(2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b. 屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c. 化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑； d. 沸點低，易回收。 = （

19、樣 - TMS) / 工作頻率 106 (ppm) = （ BTMS - B樣 ) / B工作頻率 106 (ppm) ?。?大：屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；（3）化學(xué)位移21934587NMR的直接信息例題， 某質(zhì)子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振儀測量，計算該質(zhì)子的化學(xué)位移值是多少？解： = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)改用100 MHz的NMR儀進(jìn)行測量，質(zhì)子吸收峰與TMS 峰相隔的距離，即為相對于TMS的化學(xué)位移值 = 2.23 100 = 223Hz三、

20、影響化學(xué)位移的因素 取代基的電負(fù)性 磁各向異性 氫鍵 環(huán)烷基的環(huán)電流效應(yīng) 溶劑特性1誘導(dǎo)效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。例如：碘乙烷 CH3 ， =1.62.0，高場； CH2I， =3.0 3.5, 低場-去屏蔽效應(yīng)甲醇 -O-H， - CH3 ， 大 小 低場 高場電負(fù)性對化學(xué)位移的影響*2.磁各向異性效應(yīng) 價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵（2）叁鍵 價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運(yùn)行，產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。（3）苯環(huán) 苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場

21、，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3.共軛效應(yīng)*給電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)4.氫鍵效應(yīng) 形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。*5.質(zhì)子交換對化學(xué)位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）與N、O、S 等相連的 H，交換速度：OH NH SH活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進(jìn)行交換：ROH （a） + ROH （b） = ROH （b） + ROH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a） （2）可交換氫的化學(xué)位移范圍較寬，峰位不固定，易干 - 擾其它質(zhì)子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH + DOD = ROD + HOD只在 4.7

22、ppm 出現(xiàn)HOD的質(zhì)子峰*四.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移烯烴 端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm芳香烴 芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時：H=6.57.0ppm 吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 時：H=7.28.0ppm各類有

23、機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第四節(jié) 自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積三、磁等同與磁不等同一、自旋偶合與自旋裂分 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；一般在3個鍵之內(nèi)發(fā)生由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因: 相鄰兩個氫核之間的自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數(shù)

24、（J），用來衡量偶合作用的大小。自旋偶合二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積 峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項式(a+b)n的展開式系數(shù)；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1三. 耦合常數(shù)（J） 自旋自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息NMR的直接信息nJHX表達(dá)方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù) 自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J。單位： 赫茲Hz，一般不超過2

25、0 Hz 1.同碳偶合 指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用 2J 表示J= 12 15J = 0 3 J 的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。(Karplus公式)3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHHNMR的直接信息2.鄰碳偶合 指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小與2個質(zhì)子之間的夾角有關(guān)，J180 J0烯鍵鄰位氫：順式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 3J12 = 3Jaa

26、= 8 - 11Hz3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz3J34 = 3Jee = 2 - 5Hza 鍵e 鍵NMR的直接信息反式 (trans)順式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯鍵鄰位氫：順式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 183.遠(yuǎn)程偶合 指間隔3個鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對 體系較為重要。J 鄰 = 6 10J 間 = 1 3J 對 = 0.2 1.5J ac = 0 1.5J bc = 1.6 3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息DMSOCDCl325

27、344352自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同)偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分偶合強(qiáng)弱( J 值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān) 通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在 n 3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時，n = 4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。 不同的原子核會有些差別。4.一般規(guī)律峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1四、磁等價與磁不等價1. 化學(xué)等價（化學(xué)位移等價） 若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團(tuán)）

28、處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的。相反，化學(xué)位移不同的核稱為化學(xué)不等價。例如： CH3CH2X 中的CH3 的3個H，是化學(xué)等價的， CH2中的2個H，是化學(xué)等價的， 而甲基和亞甲基的H是化學(xué)不等價核 （2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3 分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等價，磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價2. 磁等價兩核（或基團(tuán)）磁等價的條件首先必須是化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）必須對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)

29、值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。J Ha FaJ Hb FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等同。磁不等同例子：五. NMR圖譜的類型1. 一級譜（簡單譜）一級譜必須滿足2個條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學(xué)位移的差值與其偶合常數(shù)的比值滿足：例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在60兆周的儀器上 =（5.85-3.96) 60=113.4Hz， /J=17（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核1. 裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數(shù)為J1， n2個核偶合常數(shù)為J2，n=

30、n1+ n2 則裂分峰數(shù)為（n1+1)( n2+1)2. 峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+b)n的展開系數(shù)3. 從譜圖中可直接讀出 和 J。4.化學(xué)位移 在裂分峰 的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù) J一級譜的特點一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下， 和 J 不能從譜圖中可直接讀出2. 二級譜 /J 6六.自旋體系分子中相互偶合的許多核構(gòu)成一個自旋體系1.自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學(xué)等價的核構(gòu)成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學(xué)位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學(xué)不等價的核用不同的大寫英文字母表示

31、，當(dāng)它們的化學(xué)位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠(yuǎn)的字母表示。A、B、C； K、L、M.； X、Y、Z.（3）每一種磁等價的核的個數(shù)寫在字母右下角。（4）寫自旋體系時，I=1/2的非氫核也要寫入。例如：CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2AABB2.自旋體系分類（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學(xué)位移；（d）四條譜線高度相等。AB 系統(tǒng)（2）AX2 系統(tǒng)（a）AX2 系統(tǒng)有五條譜線，A 受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距

32、為偶合 常數(shù) JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學(xué)位移。（d）A組三重峰強(qiáng)度比為 1：2：1；X 組強(qiáng)度比為 1：1。例如，CHCl2CH2Cl（3）AMX 系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。 AM 遠(yuǎn)大于JAM， AX 遠(yuǎn)大于JAX， MX 遠(yuǎn)大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強(qiáng)度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數(shù)。（c）每組四重峰的中點為該核的化學(xué)位移。（4） A2X2 系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2 和 X2 各為三

33、條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX 。（ c）三條譜線的中點為化學(xué)位移。（d）每組三條譜線的強(qiáng)度比為1：2：1。兩個CH2例如（5）AX3 系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為 有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。（d）A 的4條線強(qiáng)度比為1：3：3：1，X 的兩條譜線強(qiáng)度比為1；1。(6) A2X3體系共7條譜線，A 為4條， X 為3條， A 的強(qiáng)度比為1：3：3：1， X 的為1：2：1例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3第五節(jié) 譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、譜圖中化合物的

34、結(jié)構(gòu)信息二、簡化譜圖的方法三、譜圖解析四、譜圖聯(lián)合解析核磁共振的信息化合物的分子結(jié)構(gòu)圖譜解析、譜峰指認(rèn)化學(xué)位移偶合裂分譜峰強(qiáng)度弛豫時間NOE作用1H、13C一維譜同核二維譜異核二維三維譜原子與原子的連接原子之間的空間取向化學(xué)結(jié)構(gòu)的動態(tài)平衡應(yīng)用范圍一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的組數(shù)：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種 H；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個 H；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上 H 質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。二、簡化譜圖的方法1. 采用高場強(qiáng)儀器HCHBHA60MHzABC系

35、統(tǒng)100MHzABX系統(tǒng)220MHzAMX系統(tǒng)2. 去偶法（雙照射）第二射頻場2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射 Ha照射 Hb3. 位移試劑 稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5銪OHOH由分子式求不飽和度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團(tuán) 首 先解析：再解析： ( 低場信號 ) 最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號 由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析 參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu) 得出結(jié)論，驗證結(jié)構(gòu)三. 譜圖解析步驟譜圖解析與結(jié)構(gòu)

36、(1)確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0正確結(jié)構(gòu)： =1+10+1/2(-12)=5（2） 2.1單峰三個氫，CH3單峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能有：（3） 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3.0 4.302.1（1） 3.0 和 4.30三重峰，各兩個H，應(yīng)CH2CH2相互偶合 8 7 6 5 4 3 2 1 0譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：譜圖解析與結(jié)構(gòu)(3) 化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)7.3 5.211.22.35H2H2H3H結(jié)構(gòu)(3)確定過程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和