-第九章重量分析法s課件

1、第九章 重量分析法9.1 概述 一、重量分析法：通過稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來確定被測(cè) 組分百分含量的分析方法 二、分類： 揮發(fā)法利用物質(zhì)的揮發(fā)性 萃取法利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同 沉淀法利用沉淀反應(yīng) 電解法利用電化學(xué)反應(yīng) 三、特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高， 費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量組分9.2 沉淀重量法一、幾個(gè)概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后, 轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程 待測(cè)離子

2、 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式 過濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒 過濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗滌 灼燒 過濾 烘干試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 洗滌 灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求1對(duì)沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式2對(duì)稱量形式的要求 a確定的化學(xué)組成 b性質(zhì)穩(wěn)定 c較大的摩爾質(zhì)量一、溶解度及其溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為 MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分

3、子形式溶解 進(jìn)一步解離又因?yàn)槿芤褐写藭r(shí)離子強(qiáng)度很小，所以(MA) MA=S09.3沉淀的溶解度及其影響因素溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和。2. 活度積和溶度積3溶解度與溶度積關(guān)系4. 條件溶度積四、影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大 例如，25

4、時(shí)，BaSO4 在水中的溶解度： S = Ba2+=SO42- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡時(shí), 溶液中SO42-=0.10mol/L 則 S = KspSO42- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀劑以過量50%100%為宜; 對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑,一般過量20%-30%為宜。解：例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCl2為沉淀劑，計(jì)算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。2. 鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶 解度增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀

5、溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高 時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響3. 酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為討論： 酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S注： 因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)， 降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解：4. 配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成

6、配位體,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為討論： 1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多；既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，配合物越穩(wěn)定，溶解度越大，配位效應(yīng)越顯著 例：計(jì)算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：例：計(jì)算PbC2O4在如下介質(zhì)中的溶解度：pH=4.0，溶液中過量根離子濃度為0.1mol/L，未與Pb2+絡(luò)合的EDTA總濃度為0.01mol/L，已知：KSP，PbC2O4 = 10-9.7lgKPbY=18.0lgaY(H)=8.4不考慮離子強(qiáng)度的

7、影響Ka1=5.910-2, Ka2= 6.410-55. 其他因素：A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾洗滌B.溶劑Solvent 大多數(shù)無機(jī)鹽沉淀在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液)溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑）C. 沉淀顆粒 Diameter of particle 同一種沉淀,晶體顆粒大,溶解度小; 晶體顆粒小,溶解度大. 通常采用陳化

8、獲得大顆粒的沉淀。 例如: SrSO4 沉淀 大顆粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大50%D. 沉淀的形態(tài)Form and structure 初生成時(shí)，“亞穩(wěn)態(tài)”的溶解度大，放置后，“穩(wěn)定態(tài)”的溶解度小。 例如 “亞穩(wěn)態(tài)” -CoS Ksp=410-20 “穩(wěn)定態(tài)” -CoS Ksp=7.910-249.4 沉淀的類型和形成過程一. 沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過濾、洗滌。如：BaSO4(細(xì)晶形沉淀)；MgNH

9、4PO4(粗晶形沉淀)（2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m，結(jié)構(gòu)疏松,比表面積大,吸附雜質(zhì)多,不易過濾、洗滌。例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核異相成核：構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核二、沉淀的形成過程晶核的生長(zhǎng) 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度 定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無定形

10、沉淀成核作用均相、異相生長(zhǎng)過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核 沉淀微粒 無定形沉淀晶形沉淀 馮 韋曼經(jīng)驗(yàn)公式V：形成沉淀的初始速度（聚集速度）Q：加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度S：沉淀溶解度Q-S：沉淀的過飽和度（Q-S）/S：沉淀的相對(duì)過飽和度K：比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)，溫度，溶液中存在的其他因素有關(guān)。沉淀的聚集速度和相對(duì)過飽和度成正比。問：如何獲得較小的聚集速度？對(duì)沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式9.5 影響沉淀純度的因素1共沉淀現(xiàn)象2后沉淀現(xiàn)象3提高沉淀純度的措施一、共沉淀現(xiàn)象1、表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 吸

11、附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子，再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子，濃度較高的離子被優(yōu)先吸附。 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附。 減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附BaSO4晶體表面吸附示意圖 沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴(kuò)散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+ 2、混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。 減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbS

12、O4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶3、吸留或包夾：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱吸留，如果包埋在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾。減少或消除方法 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化二、后沉淀（繼沉淀）現(xiàn)象：溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，母液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象稱注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中三、提高沉淀純度措施1

13、、選擇適當(dāng)分析步驟，測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2、改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，或降低其濃度分離除去，或掩蔽 3、選擇合適的沉淀劑4、改善沉淀?xiàng)l件：溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5、及時(shí)進(jìn)行過濾分離，減少后沉淀6、選擇合適的洗滌劑： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液（母液） 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次7、再沉淀： 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象9.6 沉淀?xiàng)l件的選擇1晶形沉淀2無定形沉淀3均勻沉淀法 一、晶形沉淀 特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件： a稀溶液降低過飽和度，

14、減少均相成核 b充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^飽和 c熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間， 這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）二、無定形沉淀 特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a濃溶液：降低水化程度,使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液：促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑：加快沉淀聚集速度 d不需要陳化：趁熱過濾、洗滌,防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)：防止膠溶三、均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過飽和度，使沉淀在

15、溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗滌的大顆粒沉淀。優(yōu)點(diǎn)： 避免了局部過濃或相對(duì)過飽和度過大現(xiàn)象注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 細(xì)小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對(duì)過飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4緩慢析出CaC2O

16、4粗大沉淀9.8 重量分析結(jié)果的計(jì)算一、稱量形式與被測(cè)組分形式一樣二、稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣例： 待測(cè)組分 沉淀形式 稱量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇 過濾方法:傾瀉法2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （母液） 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)

17、電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次3烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā) 性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式第八章 沉淀滴定法 8.1 概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定 本章重點(diǎn)難溶性銀鹽的沉淀滴定分析一、銀量法的原理及滴定分析曲線1. 原理2. 滴定曲線 Ag+ + X- AgX8.2 銀量法3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4. 分步滴定（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量 過高終點(diǎn)提前

18、; 過低終點(diǎn)推遲 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCl溶液）B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前 措施滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl- 和 Br-可測(cè)Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可測(cè)I- ，SCN- 且選擇性差二、指示終點(diǎn)的方法（二）鐵銨釩指示劑法（佛爾哈德法 ）1直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液B.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前 預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+酸溶液中直接測(cè)定Ag+2間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B.指示劑：Fe3+ 0.01