分子結構和關鍵理論

1、分子結構和關鍵理論人們把這類(用短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示非鍵合的“孤對電子”)添加了孤對電子的結構式叫做路易斯結構式,也叫電子結構式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯結構式:價電子總數(shù)等于分子中所有原子的價電子數(shù)之和，但中心原子周圍的電子總數(shù)(共用電子+孤對電子)并不總等于8，有多電子中心或缺電子中心如： 路易斯理論能夠解釋電負性差較小的兩元素間能成鍵形成穩(wěn)定的化合物，但不能說明成鍵的實質，更不能解釋某些化合物分子中原子沒有達到稀有氣體電子構型的事實，如BCl3(B周圍只有6個價電子)、PCl5(P周圍有10個價電子)、 SeF6(Se周圍有12個價電

2、子)。 雜化軌道理論(HO)：可以解釋分子的幾何構型，但缺乏預見性。 價鍵理論(VB)：簡明扼要。但不能解釋分子的幾何構型,不能解釋分子的磁性。 分子軌道理論(MO)：引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構型問題。 VSEPR：可以預言分子的幾何構型，對d0,d5, d10的中心原子有效，但不能說明成鍵原理及鍵的強度。現(xiàn)代價鍵理論理論基本要點有：1）共價鍵的形成 具有自旋相反成單電子的兩個成鍵原子相互接近時，若兩個單電子所在原子軌道對稱性一致【正正重疊(或負負重疊)】則可 以互相重疊，核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域，把兩個帶正電的核吸引在一起，體系能量下降,

3、形成穩(wěn)定分子，這種結合力就是共價鍵。2）共價鍵有方向性和飽和性 飽和性：一個原子有幾個未成對電子（包括激發(fā)形成的），就可以和幾個自旋相反的電子配對，形成幾個共價鍵。 方向性：原子軌道分布有方向性，決定軌道重疊形成的共價鍵有方向性。sp、pp、pd原子軌道的重疊都有方向性。3）共價鍵的鍵型 a鍵：沿著鍵軸的方向，發(fā)生“頭碰頭”原子軌道的重疊而形成的共價鍵，稱為鍵。 b鍵：原子軌道以“肩碰肩”的方式發(fā)生重疊而形成的共價鍵，稱為鍵。 共價鍵的共用電子對也可以由成鍵的兩個原子中的一個原子提供。例如，CO分子中的第三個共價鍵的形成是由O原子提供電子對，C原子提供空軌道；這種共價鍵稱為共價配鍵。4）鍵參數(shù)

4、 共價鍵的特征可以用幾個物理量來描述，主要有鍵能、鍵長、鍵角，這幾個物理量稱為鍵參數(shù)。其中鍵角決定分子的幾何構型。價層電子對互斥理論（VSEPR)價層電子對互斥理論（VSEPR）在解釋由主族元素形成的ABn型分子或離子的空間構型和鍵角的變化趨勢時非常成功。但它不能說明共價鍵的形成，對預測中心價層電子對數(shù)超過6的分子的空間構型不適用。該理論要點主要有： 分子或離子的空間構型與中心原子的價層電子對數(shù)目有關 VP BP + LP 價層 成鍵 孤對 價層電子對盡可能遠離, 以使斥力最小 LPLP LPBP BPBP 根據(jù) BP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構型分子形狀的確定方法 AXn配體

5、X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子, 氧與硫不提供價 電子正離子 “-” 電荷數(shù), 負離子 “+” 電荷數(shù)例: VP( )= (6+40+2)=4例：XeF2 5 XeF4 6 XeOF4 6 XeO2F2 5 首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)VP原則:VP = 1/2A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)A的價電子數(shù) = 主族序數(shù)價層電子對互斥理論預測分子空間構型的步驟 雙鍵、三鍵等多重鍵作為1對電子看待；計算電子對數(shù)時，若剩余1個電子，亦當作1對電子處理。 確定電子對的空間排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B at

6、oms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 18

7、0)ABBBBBB價層電子對互斥理論 確定孤對電子數(shù)和分子空間構型BF3VP= (3+3)=3 LP = 0CH4VP= (4+4)=4 LP = 0PC15VP= (5+5)=5 LP = 0SF6VP= (6+6)=6 LP = 0LP=0 分子的空間構型=電子對的空間構型ExampleBeH2VP= (2+2)=2 LP = 0HBeH價層電子對互斥理論 LP0 分子的空間構型電子對的空間構型使價層電子對斥力最小價層電子對互斥理論 價層電子對互斥理論 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子價層電子對互斥理論 第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關鍵對電子價層電子對互

8、斥理論 例題實例分析判斷HCHO分子和HCN分子的空間結構HCHO：分子中有1個CO雙鍵，看作1對成鍵電子，2個C-H單鍵為2對成鍵電子，C原子的價層電子對數(shù)為3，且無孤對電子，所以HCHO分子的空間構型為平面三角形。HCN：分子中含有1個CN雙鍵，看作1對成鍵電子，1個C-H單鍵為1對成鍵電子，C原子的價層電子對數(shù)為2，且無孤對電子，所以HCN分子的空間構型為直線形。（1）孤對電子的影響。孤對電子的負電集中，將排斥其他成鍵電子對，使鍵角變小。例如，NH3分子中H-N-H鍵角為107。18，孤對電子的存在使鍵角小于109。28；H2O分子中H-O-H鍵角為104。45,2個孤對電子使鍵角更小。

9、（2）重鍵的影響。在H2CCH2分子中，由于雙鍵的電子云密度大，對C-H鍵斥力大，是C-H-C鍵角變小，小于120。 影響鍵角的因素(3) 中心電負性的影響。配體相同，中心電負性大，使成鍵電子對距中心近，成鍵電子對間相互距離小，斥力大，鍵角變大，例如 NH3(107)PH3(93)AsH3(92)(4) 配體電負性的影響。中心相同，配體電負性大時，成鍵電子對距離中心遠，成鍵電子對間相互距離大而斥力小，鍵角變小，例如PCl3(100) PBr3) PI3(102) 當分子中有 鍵時, 鍵應排在相當于孤對電子的位置 ！ 鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變VP= (6+4)=5S = OFFFF

10、VP= (4+0+2)=3C = OClClN:HHHN:FFF注意中心原子價層有 6 對電子。理想排布方式為正八面體，但考慮到其中包括兩個孤對，所以分子的實際幾何形狀為平面四方形，相當于AB4E2 型分子。中心原子 Xe 的價電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對電子數(shù)為 1. 可以算得中心原子價電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為: (價層電子對總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對的數(shù)目) = (84)/2 = 2問題 判斷 XeF4 分子的基本形狀雜化軌道理論小結(1) 在形成多原子分子時，能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成新的雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目 相等，雜

11、化軌道有確定的伸展方向。(3) 雜化分等性雜化和不等性雜化。(4) 雜化軌道成鍵能力增強。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成鍵能力越強（(5)不同的雜化方式導致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構型不同。 sp3 雜化 4 條雜化軌道 正四面體 交角 10928 sp3d 雜化 5 條 三角雙錐三種交角 90120和 180 sp3d2 雜化 6條 正八面體兩種交角 90和 180 sp2 雜化 3 條雜化軌道指向正三角形的三個頂點 交角 120 各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化 兩條雜化軌道呈直線形分布 互成 180角。定 義：多個原子上相互平行的 p 軌道連貫

12、重疊 在一起構成一個整體， 而 p 電子在這個 整體內運動所形成的鍵。形成條件： 參與成鍵的原子應在一個平面上，而且每個原子都能提供1個相互平行的 p 軌道 n2m(軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍）作 用：“離域能”會增加分子的穩(wěn)定性；影響物質的理化性質表示符號：價電子總數(shù)鍵 類 型分子或離子表 示 式 1718 16O3NO2CO22個離域 p 鍵 （大 p 鍵）表示符號：許多分子或離子有離域大鍵如：O3 ( ) HNO3 ( ) CO32-( )CO2( 2個)d-p鍵許多分子中，中心原子與端O之間的結合形成配鍵（中心原子的電子對向端氧配位）和d-p鍵（端氧p軌道的電子對向中心原子空的d軌

13、道配位），如：H3PO4 、H3PO3 、 H3PO2、P4O10、H2SO4、HClO4、 HClO3、 HClO2、SOCl2、SO2Cl2等。 在配位化合物中，金屬與配體之間經(jīng)常有d-p配鍵。例如，KPt(C2H4)Cl3中Pt與C2H4間有d-p配鍵，K3Fe(CN)3中Fe與CN-間有d-p配鍵。在金屬與有機膦形成的配合物中，金屬M與P原子間有d-p配鍵（M原子的d電子向P原子的d軌道配位）。具有相同的通式AXm，而且價電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結構特征,這個原理稱為“等電子體原理”。這里的“結構特征”的概念既包括分子的立體結構，又包括化學鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵

14、角為180或90等特定的角度。（1）CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，價電子總數(shù)16，具有相同的結構直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。等電子體原理（2）CO32、NO3、SO3等離子或分子具有相同的通式AX3,總價電子數(shù)24，有相同的結構平面三角形分子,中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。（3）SO2、O3、NO2等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對孤對電子(處于分子平面上)，分子立體

15、結構為V型(或角型、折線型)，有一套符號為34的p-p大鍵。（4）SO42、PO43等離子具有AX4的通式,總價電子數(shù)32，中心原子有4個s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結構； （5）PO33、SO32、ClO3等離子具有AX3的通式，總價電子數(shù)26，中心原子有4個s-軌道(3個s-鍵和1對占據(jù)s-軌道的孤對電子)，VSEPR理想模型為四面體，(不計孤對電子的)分子立體結構為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒有p-pp鍵或p-p大鍵，它們的路易斯結構式里的重鍵是d-p大鍵。五、分子軌道理論問題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以 穩(wěn)定存在，？ 1932年，R. S.

16、 Mu lliken F. Hund1. 理論要點： 分子中電子的運動范圍遍布整個分子。分子中電子的運動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)來描述，此單電子波函數(shù)就稱為分子軌道。分子軌道是由原子軌道線性組合而成。(2) 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等。(3) 分子總能量為電子所具有能量之和(4) 原子按一定空間位置排列后，電子逐個填 入，構成整個分子。(5) 電子在分子軌道中的排布遵守三原則。(6) 原子軌道線性組合應符合三原則。(7) 分子軌道有軌道和軌道。2. 不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：形成一個成鍵軌道 s-s， 一個反鍵軌道 s-s*(2) s-p重疊：形成一個成鍵軌道 s-p，

17、一個反鍵軌道 s-p*(3) p-p 重疊： 頭碰頭形成軌道，肩并肩形成軌道 分別 記作： p-p， p-p* 和 p-p ， p-p*(4) p-d 重疊： 肩并肩形成軌道 p-d ， p-d* (5) d-d 重疊： 肩并肩形成軌道 d-d ， d-d*有效組成分子軌道的三個條件能量相近最大重疊對稱性匹配 在成鍵三原則中，對稱性條件是首要的，它決定這些原子軌道是否能組合成分子軌道，能量相近和最大重疊兩個條件只影響組合效率。電子排布的三個原則能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則。(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* 肩并肩形成軌道 p-p , p-p*p-d 重疊：

18、肩并肩形成軌道 p-d ， p-d*3. 分子軌道理論的應用(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2(2) H2+ ：(1s)1 H2電離出一個電子得到H2+ 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵 消，不能有效成鍵。 He2分子不會存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵(4) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第二周期同核雙原子分子的分子軌道 能級圖2s和2p能級相差較大適用于O2和F2適用于N和N以前的元素形成的雙原子分子 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為： O， F，

19、 Ne的分子軌道為： 同核雙原子分子的分子軌道表達式： Li2 6e KK: 內層電子不成鍵, Li2中一個鍵，鍵級為1 Be2 8e 鍵級 = （成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/ 2 鍵級為0，不存在Be2B2 10e鍵級為1， 2個單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。鍵級為2逆磁性N2 14eC2 12e鍵級為3二個 鍵一個鍵逆磁性問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級為2 1個鍵 2個3電子鍵 3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O2 16e順磁性作業(yè)：O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長大小的順序？F2 1

20、8e鍵級為11 個鍵， 逆磁性Ne2 20e鍵級為0，氖以單原子分子存在。(5) 第二周期異核雙原子分子軌道能級圖遵循能量近似、最大重疊、對稱性原則CO：14 N2 ： 14 有三重鍵，二個鍵一個鍵，逆磁性12 22 32 42 14 52 有三重鍵，二個鍵一個鍵N2 和CO分子軌道符號對照表CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體。 二個或二個以上的分子(或離子), 它們的原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同 等電子體等電子體結構相似，性質有一定的相似性例如：CO2 、N2O、 N3-、 NO2+ 問題： 寫出NO、NO+ 、 NO-的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級？鍵長？穩(wěn)定性？22e中心原子以鍵與配

21、原子相連，整個分子或離子中還有2個34鍵。BO33- 、 CO32- 、 NO3- 為平面三角形構型ClO4- 、SO42- 、PO43- 、SiO42-均為四面體結構Xe和I-，XeF2和 IF2- ，XeF4 和IF4- 為等電子體XeO3 和 IO3-是等電子化合物，具有相同的構型BN和 C2HF分子軌道的形成HF 的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級？HF: 12 22 32 14 4 鍵級 = 1 1個 鍵逆磁性分子配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論主要有價鍵理論和晶體場理論，要掌握理論的基本要點和應用。配合物的價鍵理論是應用雜化軌道理論研究配合物的成鍵和結構，其實質是配體中配位原子

22、的孤電子對向中心空的雜化軌道配位形成配位鍵。晶體場理論認為，配合物的中心離子與配體之間靠靜電作用結合在一起。把由帶負電荷的配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫做晶體場。1.價鍵理論 配合物的價鍵理論是應用雜化軌道理論研究配合物的成鍵和結構，其實質是配體中配位原子的孤電子對向中心空的雜化軌道配位形成配位鍵。所以，配位單元的構型由中心的雜化方式?jīng)Q定，亦稱雜化軌道理論。1）中心的軌道雜化方式與配位單元構型的關系中心原子或離子能量相近的空的價層軌道雜化后形成具有特征空間結構的簡并軌道，配體的孤對電子向這些空的雜化軌道配位，形成具有特征空間結構的配位單元。配合物的空間結構圖一些配合物的空間結構圖2）外軌型配合物

23、和內軌型配合物 內軌型配合物：中心的內層(n-1)d參與雜化成鍵，形成的配合物。 對大量配合物總結出來的規(guī)律: 形成內軌型配合物還是外軌型配合物。與配體的場強、中心原子或離子的價層電子構型和電荷數(shù)有關。 外軌型配合物：中心參與雜化和成鍵軌道均為外層同一主層軌道，形成的配合物。 在什么情況下形成內軌型配合物或外軌型配合物，價鍵理論尚不能準確預見。 同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定 含電負性較小的配位原子的強場配體，容易形成內軌型配合物。如CN-、CO、NO2-等易形成內軌型配合物。 中心離子的電荷數(shù)越高，對配位原子的吸引力越強，越容易形成內軌型配合物。例： Co(NH3)63+內軌型

24、配合物，而Co(NH3)62+外軌型配合物。 (n-1)d(13)構型的中心通常形成內軌型配合物；(n-1)d47構型的中心可形成內軌或外軌型配合物；(n-1)d8構型的中心離子（如Ni2+、Pt2+、Pd2+等)易形成內軌型配合物內軌型配合物的形成外軌型配合物的形成 含電負性較大的配位原子的弱場配體，容易形成外軌型配合物。如H2O、X-等易形成內軌型配合物。NH3和en對于Co3+為強場配體，而對于Co2+和其他金屬離子一般為弱場配體。 (n-1)d10構型的中心離子，只能用外層軌道形成外軌型配合物；(n-1)d47構型的中心可形成內軌或外軌型配合物。 中心離子的電荷數(shù)越低，對配位原子的吸引

25、力越弱，越容易形成外軌型配合物。例： Co(NH3)63+內軌型配合物，而Co(NH3)62+外軌型配合物。 通過測定配合物的磁性大小，可判斷是外軌型配合物還是內軌型配合物。磁矩和單電子數(shù)n有如下關系：3） 配合物中的d-p鍵 過渡金屬與羰、氰、烯烴等含有電子的配位體形成的配合物都含有d-p配位鍵（反饋鍵）。 例如：在羰配合物中，既有配體的電子向中心的雜化軌道配位形成配鍵，也有中心的d電子向*軌道配位形成的d-p配鍵.(1) 測量配合物的磁矩 未成對電子數(shù)n與磁矩的近似關系式 玻爾磁子（B.M） FeF63 Fe(CN)63-磁矩單電子數(shù)： 5 1 判斷外軌型和內軌型配合物的方法 據(jù) 計算未成

26、對電子數(shù)目n，判斷外軌型和內軌型(2) 由典型配體直接判斷 配體CN-，NO2-，CO：傾向于形成內軌型配合物配體F-，H2O：傾向于形成外軌型配合物 很好地解釋了配合物的空間構型、磁 性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對于過渡金屬離子的配合物的穩(wěn)定性 隨中心離子的d電子數(shù)的變化而變化無法解釋對價鍵理論的評價晶體場理論晶體場理論認為，配合物的中心離子（或原子）與配體之間靠靜電作用結合在一起，配體的負電荷或孤對電子可以看成負電場。在配體形成的電場中，中心離子或原子本來能量相等的五個簡并d軌道發(fā)生能級分裂，有些d軌道能量比球形場時高，有些d軌道能量比球形場時低。d電

27、子優(yōu)先排布到分裂后的能量低的d軌道中，體系能量降低，給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能。平面四邊形場中d軌道的分裂八面體配合物中的d軌道(L代表配體) 晶體場中的d軌道發(fā)生分裂，分裂后的d軌道d（二重簡并，或用eg表示）、d （三重簡并，或用t2g表示）能量差為，稱為分裂能。 o為八面體場的分裂能，t為四面體場的分裂能；p為正方形場的分裂能。1. 晶體場中d軌道的分裂2. 影響分裂能大小的因素1）配合物的幾何構型影響分裂能的大小 pot2） 中心離子： a中心離子電荷越高，與配體作用越強， 越大。 b對于相同的配體，中心的周期高，分裂能越大。因為高周期的過渡元素的d軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大

28、。例如： Hg(CN)42-Zn(CN)42-。 在配體相同、配合物的幾何構型也相同的情況下，由Cr Mo、Co Rh，O增大約50%，由Rh Ir，O增大約25%。由于O的增大，第二、三系列過渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。3） 配體： 配體中的配位原子的電負性越小，給電子能力強，配體的配位能力強分裂能大。按配體對同一金屬離子的d軌道分裂能力大小排列，可得到光譜化學序列(spectrochemical series)： SCN-硫氰酸根； NCS-異硫氰酸根；ONO-亞硝酸根；NO2-硝基py 吡啶 當然，對于不同的金屬離子，有時次序略有不同

29、，用時需加注意。 分裂能越大，d電子排布到分裂后的能量低的d軌道中，體系能量降低越多，配合物越穩(wěn)定。3中心體(n 1)d軌道上的電子在晶體場分裂軌道中的排布電子成對能(P)：是指當一個軌道中已有一個電子時,另一個電子要繼續(xù)填入其中與之成對,就必須克服它們之間的相互排斥作用,所需要的能量叫做成對能。顯然,成對能越大,電子就越不易成對.而分裂能()越大,電子越不易躍進能級高的軌道. (2) 強場與弱場：分裂能大于電子成對能，稱為強場，電子首先排滿低能量的d軌道,這種電子排布稱為低自旋排布，形成低自旋配合物 ；分裂能小于電子成對能，稱為弱場，電子首先成單地占有所有的d軌道。這種電子排布稱為高自旋排布

30、，形成高自旋配合物。 4.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE) 以八面體配合物為例，d電子在分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶表示，在球形場中的能量用E球表示。因晶體場存在，體系總能量的而降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。由于E球=0，CFSE=E球-E晶=-E晶 CFSE 代數(shù)值越大，配合物越穩(wěn)定。CFSE取決于中心離子的d電子數(shù)，晶體場的場強和配合物的幾何構型。CFSE(八面體）=-E晶= -（3/5ond-2/5ondnP)晶體場理論的應用1.用于配合物顏色的解釋 過渡元素配合物大多是有顏色的,這是因為在晶體場的影響下,過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂.由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿,在吸收了一部分光能后,

31、就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷.這種躍遷稱d-d躍遷，其能量差一般在1.9910-19J5.9610-19J(波數(shù)為10000-30000cm-1)范圍,相當于可見光的波長. 值(等于d和d之間的分裂能)越大,表示電子躍遷(被激發(fā))所需要的能量越大,則配離子吸收光的波長越短,配離子顏色就越淺;反之,值越小,吸收光的波長越長,配離子顏色就越深. 注意：E晶的值要嚴格以E球=0為基礎進行計算，必須考慮成對能P值。1.過渡金屬配合物的顏色 自然光照射在物質上，可見光全部通過則物質無色；可見光全部反射，則物質為白色；可見光全部吸收，則物質顯黑色。當部分波長的可見光被物質吸收，物質顯示

32、被吸收可見光的互補色，這就是吸收光譜的顯色原理。 各波長可見光的互補關系為：紅藍綠，黃藍，綠紫紅，紫黃綠晶體場理論的應用d-d躍遷:光譜在八面體場作用下，d軌道分裂成兩個較高能量的d軌道和三個較低能量的d軌道。當電子吸收一定的能量后，由低能量的d軌道躍遷到較高能量的d軌道，體現(xiàn)在吸收光譜中有一定的吸收，配合物往往有顏色。 d-d躍遷需要的能量不同，從而顯示不同的顏色。分裂能大，躍遷所需能量更高，需要吸收波長短的光；分裂能小，躍遷所需能量低些，需要吸收波長較長的光。電磁波頻率分布電荷躍遷光譜：電荷躍遷光譜是電荷由配體躍遷到中心離子引起得到的。當電荷遷移出現(xiàn)在可見光區(qū)時，會使化合物產(chǎn)生顏色。例如：

33、HgI2（紅色）、MnO4-、CrO42-、VO43-（黃色）沒有d-d躍遷，但因電荷遷移而產(chǎn)生顏色。2.姜泰勒效應 在八面體場中，中心的2個d軌道填充的電子數(shù)不同時，引起八面體的變形。即Jahn-Teller效應。 因此，d4在八面體場弱場、d7在八面體場強場、d9在八面體場弱場和強場中的構型會發(fā)生畸變。d4Cr2+、Mn3+; d7-Co2+ ；d9Cu2+ 按晶體場理論，Cu2+為d9電子構型。在八面體場中，最后一個電子排布到dx2-y2軌道中，則形成壓扁的八面體。若最后一個電子排布到軌道中，則 軸向上2個配體受到的斥力大，距核較遠，形成拉長的八面體。若軸向的兩個配體拉得太遠，則失去軸向

34、兩個配體，變成Cu(NH3)42+正方型結構。這就是姜泰勒效應。 用姜泰勒效應也能合理解釋為什么PtCl42-為正方型結構而不是四面體結構。 PtCl42-的幾何構型用價鍵理論與用Jahn-Teller效應討論的結果相同，但不能用價鍵理論討論Cu2+的四配位化合物的幾何構型 Pt2+5d8，由于Pt為高周期元素，使中心離子Pt2+在八面體場場中的分裂能很大，d軌道能量比d軌道能量高很多，處于高能量d上的2個電子重排后空出一個d軌道，八面體場轉化成正方形場，體系總能量降低。 二價金屬離子生成八面體型弱場配合物的而穩(wěn)定性順序規(guī)律為： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ d5d6d7d8d9d10