高分子材料專業(yè)聚合物研究方法esr

1、電子順磁共振譜(EPR,ESR) Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin ResonanceEnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBpp磁誘導(dǎo)電子自旋能級(jí)裂分Ms = +Ms = -hPlancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secnfrequency (GHz or MHz)gg-factor (approximately 2.0)bBohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)Bmagnetic field (Gauss or mT)DE=h

2、n=gbBB 0How does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE = gb HhnmicrowavesourcegbH0 = hn 電子順磁共振 在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)滿足h =g B0 時(shí)，處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。（g 因子， g e =2.0023； 波爾磁子）EPR/ESREPR is the resonant absorption of microwave

3、radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic fieldhn = gbB= (gb/h)B = 2.8024 x B MHzfor B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band)for B = 420 G n = 1.2 GHz(L-band)for B = 110 G n = 300 MHz自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未

4、成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 電子順磁共振的研究對(duì)象 過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。 電子順磁共振的研究對(duì)象 EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新

5、取向所需的能量。 EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。 EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。 EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別 有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧自由

6、基的作用。物理方面：利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)用譜的解釋強(qiáng)度： 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對(duì)電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測(cè)到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰峰幅度。g值：自由基g值偏離很少超過(guò)0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。譜的解釋電子自旋能級(jí)分裂。線寬度： 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個(gè)量度。自旋自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級(jí)過(guò)程，它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。超精細(xì)分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成對(duì)電子的軌道的相互作用將

7、引起電子能級(jí)發(fā)生輕微分裂。超精細(xì)結(jié)構(gòu)(Hyperfine Coupling)未成對(duì)電子之間偶合未成對(duì)電子與磁核之間偶合偶極-偶極偶合-各向異性費(fèi)米接觸-各向同性：s軌道MS=ElectronS ()NucleusI ()Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“doublet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)+- +MIDE1 = gbB + a/2DE2 = gbB - a/2DE1 D

8、E2 = aDE1DE2-+MsMS=ElectronS ()NucleusI (1)Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“triplet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1 = gbB + aDE2 = gbBDE3 = gbB - aHyperfine couplingKey formula: If n nuclei of

9、spin I interact equally with an unpaired electron then:No. of lines = 2nI +1If more than one set of identical nuclei then No. of lines = P(2nI +1)Examples: AlH3-Aln=1I=5/2Hn=3I=1/2 21 (5/2)+123 (1/2)+1 6 4 = 24 linesHn=1I=1/2 21 (1/2)+1 = 2CH3 n=3I=1/2 23 (1/2)+1 = 4Intensities of lines?For spin 1/2

10、 nuclei only the binomial distribution predicts the intensitiesEg H the 2 lines are 1:1 CH3 the 4 lines 1:3:3:1C6H6- radical anion the 7 lines 1:6:15:20:15:6:1萘自由基ESRESR用于有機(jī)自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下： 上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:2:1, 裂距為17.4 Gs）；OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:1, 裂距為1.15 Gs）。ESR譜證明了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：H2O2 2OH，CH3OH + OH CH2OH + H2O自旋捕捉劑和