金屬的電導(dǎo)理論

1、第七章 金屬的電導(dǎo)理論7.1玻耳茲曼方程費米分布函數(shù)f(T*系統(tǒng)處于統(tǒng)計平衡狀態(tài)時，電子占據(jù)量子態(tài)的幾率。在恒定外場的作用下，電 子達到一個新的定態(tài)統(tǒng)計分布。這種定態(tài)統(tǒng)計分布也可以用一個與平衡時相似的分布函數(shù)f (k )來描述。例如在恒定外電場中，單位體積在dk中的電子數(shù)為：2f k dk/8二3(7.1.1)它們的速度為。小)對電流密度的貢獻為-2q f k kd dk/8二3(7.1.2)積分后可得總的電流密度：j - Nq f k k dk/8二3(7.1.3)由此，一旦確定了分布函數(shù)f (k卜就可以直接計算電流密度。這種通過非平衡情況下的分布函數(shù)來研究輸運過程的方法，就是分布函數(shù)法。在

2、自由電子模型中，電子的輸運過程與在外場力作用下產(chǎn)生的漂移 和電子和聲子的碰撞有關(guān)。1漂移項在存在恒定電場 E和磁場B時，電子的狀態(tài)改變?yōu)椋?二戶；& e J分布函數(shù)相應(yīng)的變化，可以看成在k空間流a密度2f (k,t泗流速dk/dt滿足的連續(xù)性方程：-2f k,t “.2f h 1=若.、k f k ,t -2f 2八星代入運動方程可得上式右邊第二項為零：一k qE q1E(kB=q 阮E k =0因此，分布函數(shù)由電磁場引起的變化為：皿如 Jkf k,t.t dt這個結(jié)果可以從另一個角度考慮。在(t+8t盧ij達k的電子，在t時刻必然在k -l，dk值位置,dt對比同一時刻在k和k竺己的分布函數(shù)

3、值可得& (k ,t )：dtt因此、f k,t =f k -祟 , t,t -f卡=*kf k,t_ 寸 d dt(7.1.8)(7.1.9)由于分布函數(shù)f k,t的變化完全是由 k空間一點“漂移”到另一點的結(jié)果， 因此分布函數(shù)f(k,t料這種變 化，通常稱為漂移項。存在溫度梯度時，分布函數(shù)就與 r空間的坐標相關(guān)，變成 f(k, r,t )o類似的從連續(xù)性方程分析可得:f k,r,t一日 d一d k-k r f k, r,tk f k, r, tdt(7.1.10)2碰撞項在理想的完整金屬晶體中，離子處于嚴格周期排列的位置，布洛赫電子在離子產(chǎn)生的嚴格周期勢場 中運動，布洛赫電子的狀態(tài)是由確定

4、能量和確定波矢的布洛赫波函數(shù)描述的穩(wěn)定態(tài)。如果考慮離子在格 點附近的熱振動，周期勢場就被破壞，附加的偏離周期勢場的勢場可以看作微擾，它將使電子從一個穩(wěn) 定態(tài)躍遷到另一個穩(wěn)定態(tài)。即出現(xiàn)散射。由于晶格振動可以用聲子描述，因此布洛赫電子和晶格之間的 相互作用，可以用電子和聲子之間的散射來描述。一般用躍遷幾率函數(shù) O(k,k)來描述單位時間內(nèi)由狀態(tài)k躍遷到k的幾率。如果只考慮自旋不變的躍遷，單位體積在k空間dk內(nèi)的電子數(shù)為：2f (kdk/加3,這些電子在St時間內(nèi)將由于向所有其它可能的狀態(tài)k躍遷而減少的數(shù)目為：1922f k,t ：k3。k,k 81k3 1- f k ,t 1 t6 t時間內(nèi)k空間

5、dk其中 二_f(k ,t兩示k態(tài)未被占據(jù)的幾率，將上式對所有狀態(tài)積分，就得到在 體積內(nèi)失去電子的數(shù)目：* f k,t。，k, k 1 f k ,tdk dk2帝可(7.1.12)另一方面，由于從其它所有狀態(tài)躍遷到dk中來的電子，使 dk內(nèi)的電子數(shù)增加，這一部分的表達式顯然可以通過將上式中積分函數(shù)的k和k對調(diào)直接寫出：(7.1.13)3 丘小,k b-f k,t ：這兩部分之差就是在 t時間內(nèi)k空間dk體積內(nèi)電子數(shù)2f (k dk/8兀3的變化:dk20 f k,t dk/8二3 = b -a 21,ic. t(7.1.14)其中，6f (k,t,由于碰撞散射引起的分布函數(shù)的變化,a和b為:b

6、 = f k,t。，k, k 1-f k,t 1 k1a = f k,t k, k 1 -f k ,t k因此由碰撞引起的分布函數(shù)的變化率為：的8 二 dk8-：3(7.1.15)(7.1.16)(7.1.17)/.b-a.ft c3玻耳茲曼方程考慮到漂移項和碰撞項的貢獻，分布函數(shù)的變化率為：(7.1.18)1f k：r,t = - k 3 f k,r,t -dk kf k,r,t b-atdt這就是玻耳茲曼方程。對于定態(tài)問題，例如恒定的電磁場或溫度梯度下的輸運過程，分布函數(shù)不隨時間 改變，玻耳茲曼方程變成：如果分布函數(shù)與r空間的坐標dk .Ik Jr f k, rk f k, r =b -a

7、dtr無關(guān)，在外電場 E中玻耳茲曼方程簡化為:-E 3f k )=b -a(7.1.19)(7.1.20)7.2弛豫時間近似和電導(dǎo)率公式1弛豫時間近似一般情況下，玻耳茲曼方程為微分積分方程，沒有簡單解析形式的解。解決具體問題時，常常采用近似方法。通常廣泛采用的為弛豫時間近似,即將碰撞項寫成:(7.2.1)f - f0b - a = -k其中f0指統(tǒng)計平衡時的費米分布函數(shù)，在外電場E中的玻耳茲曼方程變?yōu)椋簈T(k河為弛豫時間， 是k的函數(shù)。引入弛豫時間了描述碰撞項后,f -f0k(7.2.2)f,它顯然是外電場 E的函數(shù)，我們將分布函數(shù) f按外電這個方程的解，即為在外電場中定態(tài)的分布函數(shù) 場E的

8、募級數(shù)展開：(7.2. 3)f = f0fl f2 f1, f2, 1分別表示包含 E的一次募、二次募項，零級項表示 E = 0時的f值，就是統(tǒng)計平衡時的費米分布函數(shù)f0因此:193q E 1. k f0 - . Ek f1 - = -fif2方程兩邊E的同次募的項應(yīng)該相等，因此有如下確定%ik k2, f2E k fi由于費米分布函數(shù) f0是能量E的函數(shù)，于是:f qfi -對于弱場情況，分布函數(shù)只需要考慮到k f =q. E k f0E的一次募,即：f = fo fi2金屬電導(dǎo)率在外電場中金屬的電流密度為:j - -q 2 f： “k dk /8二 3-q 2f0：”：k dk/8 二 3

9、-q 2fl:,i：k dk/8 二 3第一項是平衡分布的電流密度，等于零?？紤]第二項：j = -2q2 . . k ! k .E 1. dk/8二3這就是歐姆定律的一般公式。用分量表示：L 二一:總其中:；-2q2 k ：R/k、|.；.k .E 1電 dk/8二3 :E根據(jù)費米分布函數(shù)的性質(zhì)，因為被積函數(shù)中出現(xiàn) 且0,因此對積分的貢獻主要來自費米能級附近,:E說，金屬的電導(dǎo)率主要取決于費米能級附近電子的躍遷。這和費米凍結(jié)的物理圖象是一致的。對于各向同性的立方晶格金屬，假設(shè)導(dǎo)帶底電子可以用有效質(zhì)量-2k2E 二2m由晶體的對稱性可知，此時電導(dǎo)率的二價張量變成一個標量：m*來描述:0 = ；

10、xx2q2k/8 二3-23二2 m3 m如果忽略kBT/EF 2以及高次項，積分值就等于取積分號內(nèi)方括號中函數(shù)在eF處的值：_qi k _ql N_nq2. E0“ 荷 0 =mv 0這個結(jié)果和最簡單的經(jīng)典電子論的結(jié)果幾乎完全相同，但是以有效質(zhì)量代替了電子質(zhì)量，以費米能級上 電子的弛豫時間代替了經(jīng)典電子論中的平均自由時間。也就是194晶格散射1周期勢場的改變?yōu)榱撕唵?，討論每個原胞只有一個原子的情況。設(shè)除第j個離子外其它所有離子都在格點上不動。第j個離子的坐標為：xj =Rj - uj(7.3.1)其中uj是離子離開格點的位移。位矢為 r的電子，勢能改變?yōu)椋篧jat r, Rj =Vat r

11、-xj -Vat r -Rj = -uj；、Vatr Rj(7.3.2)其中Vat是離子中電子的勢場。離子位移應(yīng)該是各種模式格波的疊加：uj = v Uqeiqj UqeqRj(7.3.3)q其中格波的振幅矢量 U：=Uq,求和限于簡約區(qū)的一半。實際上所有離子都可能偏離各自的格點，因此 整個晶體由于晶格振動產(chǎn)生的電子微擾勢為：W r = Wjat r, R j - -Uq eiq j Uq eJ qR j .、Vat r -R jjj q因此，用含時微擾求出從量子態(tài)k躍遷到k的微擾矩陣元：M k,k =忌 Je4W(r eikrfdr= ilT Uq.kk Vat kk、k,K q kh Uq

12、*k-k Vat k-k kj, _q k J q其中Kh為倒格矢。分兩種情況討論：(1)當Kh =0時，微擾矩陣元不為零的條件為：k = k q以及k = k q(7.3.5)(7.3.6)(7.3.7)(7.3.8)相應(yīng)的電子能量改變?yōu)椋篍 k =E k -q(7.3.9)E k =E k - -q(7.3.10)前者說明電子在初態(tài)k吸收一個波矢為q的聲子躍遷到末態(tài)k;后者說明電子在初態(tài)k發(fā)射一個波矢為q的聲子躍遷到末態(tài) k o這兩個過程中能量和準動量都守恒，稱為正常過程或 N過程。在正常過程中，k、k和q都在簡約區(qū)內(nèi)，這時波矢k、k本身小，散射角也小。k-k在簡約區(qū)內(nèi)。(2)當Kh #0

13、時，微擾矩陣元不為零的條件為：k =k q K h(7.3.11)以及k =k -q Kh(7.3.12)這類散射過程稱為倒逆過程或U過程。倒逆過程必須波矢 k、k本身大，散射角也大。 k-k在簡約區(qū)2散射幾率由于聲子的能量遠小于費米能級附近電子的能量，因此電子被聲子的散射可以看作彈性散射。單位 時間內(nèi)的躍遷幾率為：G(k,k )=爺M k,k 2磯E-E爺 NN q U 2Vat (q/研E E )(7.3.13)現(xiàn)在計算q U q q動能量之和：因此在熱平衡時:對于縱向聲學格波:顯然只有縱聲學波才有貢獻。=q 2Nm Uq晶體中N個離子振動的能量等于=E Nm2 U q =EN個振動模式格

14、波的振(7.3.14)(7.3.15)195N q”q2= Nq2 U2q2m q1 十一kBT - q /kBTKe3弛豫時間可以證明對于電子從量子態(tài)k到k的彈性散射有：11 一=3。k, k 1 -COs dk k8.其中為k和k之間的夾角。將散射幾率 0(k,k蘆入:N JN q“q2Vat(q j 可E E ycogjdk(7.3.16)(7.3.17)(7.3.18)對于費米面是球面的電子，dk =2冰2dk sind。=2n.3/22m J /E-dE sinndt-214 二二N k2 / 8兀2=hJN q U 2Vat(q 2 S(E-E 1 -cos 2.J-3/22m ,

15、一 ，.E dE sin d-2/22m/- -2 at . 2 . 一 .一 一Je fN q Wq V (q ) (1-cos Jsind 11Vat(q) (1 cos*! Jsindn其中C為常數(shù)，N(E)為能態(tài)密度。下面分兩種情況討論。高溫時如q kBT :N qUq22= Nq2 UkBT2 m.因此:說明高溫時金屬的電阻率與費米能級附近的能態(tài)密度和溫度成正比。(2)低溫時，散射角很小，對于費米面上的電子，散射角有如下關(guān)系：sin- =-q- 一眄工2 2kF2kF 加被積函數(shù)中的角度部分:1 -cos sin d =8sin3令xq 一 kBTkBTqqmax-DTL/T,則q=

16、xqmax,代入積分得:1”二CNEf署二富“ft5(7.3.19)(7.3.20)(7.3.21)(7.3.22)(7.3.23)(7.3.24)由此可得低溫時，金屬的電導(dǎo)率與溫度的5次方成正比。通常稱為布洛赫5次方定律。不含過渡金屬元素的金屬固溶體的電導(dǎo)合金是固態(tài)溶體，其主要的一種元素可以認為時溶劑，其它含量較少的元素可看作溶質(zhì)。合金的組分一般用原子百分比表示，它和合金的物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。對于不含過渡金屬元素的金屬固溶體，有 幾條經(jīng)驗規(guī)律。1馬德森定則馬德森(A. Mathiessen )和佛特(C. Vogt)提出，如果固溶體中溶質(zhì)原子的濃度較小，以致可以忽略 它們之間的相互影響，則

17、固溶體的電阻率可以寫成兩部分：7=i , ；mT(7.4.1)R為與溶質(zhì)含量有關(guān)的部分；%(T刎是與溫度有關(guān)的部分，表示溶劑金屬的電阻率，決定于晶格散射。當雜質(zhì)濃度較小時，可以認為晶格振動和電離雜質(zhì)的散射作用是相互獨立的。電子從k態(tài)躍遷到k態(tài)的196散射幾率是這兩種機制散射幾率之和也可以寫成弛豫時間的倒數(shù)和:Q k, k -Ql k, k o，i k, k(7.4.2)X XL .I(7.4.3)由此可得馬德森定則。馬德森定則成立的條件為：晶格散射是彈性的，晶格振動不影響溶質(zhì)引起的微擾勢；溶質(zhì)原子不影響晶格振動，不影響晶體中傳導(dǎo)電子的數(shù)目。在低溫下，Pm(TH0,只剩下R,因此R通常稱為剩余電

18、阻率。2諾伯里定則諾伯里(L.Norbury )發(fā)現(xiàn)，固溶體中的電阻率的變化同溶劑和溶質(zhì)的原子價有關(guān)，令Zm和Zj分別代表溶劑和溶質(zhì)原子的原子價。由于溶質(zhì)的存在，電阻率的變化為:=生 +A(Zm -Zj 2(7.4.4)其中Ai和A2是隨元素而變的常數(shù)。對于一定的溶劑和位于元素周期表中同一周期的溶質(zhì)元素所組成的固溶體，具有共同的常數(shù)Ai和A20這個定則可以用盧瑟福散射模型描述。附加的電阻是由于有效電荷j -Zm e產(chǎn)生的屏蔽庫侖勢引起的散射，其散射強度與散射中心的有效電荷的平方成正比。因此電阻率的變化方R與(Zi -Zm 2成正比。3高濃度固溶體電阻率與成分的關(guān)系如果二元系合金形成連續(xù)的固溶體

19、，例如金-銀或粕-鋁合金就是這種固溶體。它們的電阻率隨組分x的變化為：自+p。) 自 QCX(1 -X )其中:NaNa Nb(7.4.5)(7.4.6)其中Na, Nb分別代表元素 A和B的原子數(shù)4過渡金屬的電阻能帶理論表明過渡金屬的 3d帶和4s帶有交疊。以銀為例，每個銀原子有 10個3d電子和4s電子, 其中0.6個電子在4s帶，9.4個電子在d帶。因此對電導(dǎo)有貢獻的是 4s帶的電子和3d帶的空穴。如果將 等能面簡單地看作球面，對于各向同性的散射，電導(dǎo)率為：22_nee .enhe 由= +msemdh(7.4.7)由于3d帶的能帶寬度小，有效質(zhì)量大，能態(tài)密度大，散射幾率1 ，、一一也就大。圖4.7.1過渡金屬d帶和s帶對能態(tài)密度的貢獻因此對電導(dǎo)起主要貢獻的是3s帶的電子，s電子可以被散射到 d帶，也可以被散射到 d帶，因此3d帶電子的弛豫時間為：(7.4.8)111=I e s s e sd由于3d帶的能態(tài)密度遠大于4s帶的能態(tài)密度，因此197(7.4.9)因此過渡金屬的電導(dǎo)率主要取決于4s帶電子散射到3d帶的弛豫時間，遠小于s帶電子在能帶內(nèi)的弛豫時間，因此與堿金屬和貴金屬相比，過渡金屬具有較高的電阻率。由于3d帶中空穴的能態(tài)密度同空穴濃度的三分之一次方 n；/3成正比