啤酒澄清劑發(fā)展及單寧酸簡介

1、1.1啤酒穩(wěn)定劑的發(fā)展啤酒是一種成分復(fù)雜、穩(wěn)定性不強的膠體溶液，其含有豐富的蛋白質(zhì)、多酚、糊精、醛、醇及金屬離子等物質(zhì)。隨著時間的推移，這些物質(zhì)之間會發(fā)生反應(yīng)，其中常見的是蛋白質(zhì)與多酚結(jié)合，產(chǎn)生蛋白質(zhì)一多酚復(fù)合物沉淀，也就是所謂的非生物混濁，影響了啤酒的外觀。啤酒的穩(wěn)定性可分外觀穩(wěn)定性和風(fēng)味穩(wěn)定性。外觀穩(wěn)定性又分生物穩(wěn)定性和非生物穩(wěn)定性。除了已普遍得到解決的生物穩(wěn)定性問題外,啤酒的風(fēng)味穩(wěn)定性和非生物穩(wěn)定性一直是啤酒釀造者努力研究的課題，除工藝技術(shù)外，應(yīng)用各種穩(wěn)定劑、澄清劑是一種非常有效的方法。二十世紀六十年代初，用甲醛提高非生物穩(wěn)定性作為一項科技攻關(guān)成果開始應(yīng)用于國內(nèi)啤酒釀造業(yè)，這項技術(shù)的應(yīng)用

2、確實解決了困擾啤酒行業(yè)多年啤酒保質(zhì)期短的難題。幾十年過去了，時至今日國內(nèi)啤酒企業(yè)在啤酒生產(chǎn)的糖化階段仍然添加甲醛以增強啤酒的膠體穩(wěn)定性。但是，現(xiàn)代科學(xué)探明甲醛同時也能將有益的小分子酚類物質(zhì)去除使得多酚聚合指數(shù)升高。這是以犧牲啤酒的風(fēng)味穩(wěn)定的營養(yǎng)成分為代價的。這不能不說是啤酒釀造也的一大憾事。甲醛作為一種食品添加劑本身就違反了國家的有關(guān)規(guī)定，其濃度在一定范圍內(nèi)對人體的主要影響是刺激眼睛和粘膜，表現(xiàn)癥狀主要是流眼淚、頭昏等。因此，越來越多的業(yè)內(nèi)人士強調(diào)提倡無甲醛啤酒，使啤酒真正成為綠色營養(yǎng)啤酒。許多企業(yè)也正加緊尋找一合理工藝及綠色穩(wěn)定劑應(yīng)用于啤酒生產(chǎn)中，而甲醛由于其在減少酒體多酚、防止啤酒非生物渾

3、濁方面能與麥汁中的多肽結(jié)合后與多酚形成不溶性絡(luò)合物，在糖化醪過濾時除去等特性，目前在國內(nèi)還廣泛應(yīng)用于啤酒生產(chǎn)過程中。通過資料查找表明，目前國內(nèi)尚未對無甲醛釀造啤酒及甲醛替代品進行系統(tǒng)研究。啤酒的非生物渾濁是影響啤酒質(zhì)量的關(guān)鍵因素。大量研究證明，啤酒的非生物渾濁主要是由多酚和蛋白質(zhì)形成的渾濁。根據(jù)Siebert描述的蛋白質(zhì)-多酚作用模式和Chapon提出的蛋白-多酚平衡理論，在實際生產(chǎn)中，可通過過量添加或去除蛋白與多酚二者的其中之一來穩(wěn)定啤酒。釀造單寧作為一種啤酒的穩(wěn)定劑，可選擇性地與分子量大于40000的高分子蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并能與醛類發(fā)生縮合反應(yīng)，使啤酒中醛類物質(zhì)降低，改善啤酒的抗老化性和風(fēng)

4、味穩(wěn)定性，因此越來越多地被應(yīng)用在啤酒生產(chǎn)中。單寧酸的性質(zhì)和應(yīng)用單寧酸的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖1所示,其多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨特的化學(xué)特性和生理活性,如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合,使其物理化學(xué)行為發(fā)生變化;能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用;具有還原性和捕捉自由基的活性;具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等。釀造單寧是具有高孔隙率、淺黃色的微粒，易溶于水，易氧化。釀造單寧的主要成分是倍單寧，其含量在97以上，是從天然五倍子中提純出來的，故又稱五倍子單寧。它不是單一的化合物，而是許多葡萄糖聚倍酸酯的混合物，其平均分子量為1250-160，其主要特征有：(1)釀造單寧與蛋白質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀；(2)

5、與金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)生成不溶性的環(huán)狀絡(luò)合物。圖1單寧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式單寧酸作用原理單寧酸學(xué)名鞣質(zhì)或鞣酸，亦稱單寧，棓單寧或二棓酸等。食用單寧也叫釀造單寧，純度97%，它主要是從五棓子提取出來的，單寧由多種組分相似的植物多酚組成，是一類具有多酚基和羧基的有機化合物，為淺黃色至淺棕色粉末，平均分子式為C76H52046(1700)。其作用原理是單寧與蛋白質(zhì)多點氫鍵結(jié)合，這種結(jié)合使它們形成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，從而形成沉淀從溶液中析出。高純度食用單寧對啤酒中引起生物渾濁的高分子蛋白質(zhì)和SH蛋白基團及脂肪類物質(zhì)、類黒精有特效的凝聚、沉淀作用，而對啤酒中的中、小分子蛋白質(zhì)不起作用，從而能有效的提高啤酒

6、的非生物穩(wěn)定性和風(fēng)味穩(wěn)定性，防止啤酒的冷渾濁和氧化渾濁，有效延長啤酒的保質(zhì)期。1.3單寧酸的自然資源單寧是植物的次生代謝產(chǎn)物，廣泛地存在于植物的葉、果實、根及樹皮等部位中,是重要的天然多酚類活性物質(zhì),也是天然產(chǎn)物中研究得比較早和較多的一類化合物。啤酒中的單寧主要來源于大麥和酒花，含量為150200mg/L。啤酒釀造過程中大麥和酒花將其所含的單寧轉(zhuǎn)入啤酒并以游離、沉淀、氧化、還原多種形式發(fā)生變化，成為啤酒中必不可少的成分,并對其生產(chǎn)工藝及口味產(chǎn)生重要影響。啤酒的膠體穩(wěn)定性和口味穩(wěn)定性都與其密切相關(guān)，特別是單寧對口味穩(wěn)定性的影響倍受國際啤酒界的關(guān)注。大麥單寧大麥中含01-03單寧（多酚物質(zhì)），此單

7、寧可分水解單寧和縮合單寧兩大類，大麥單寧以縮合單寧為主。水解單寧（及水解產(chǎn)物）有：對羥基苯甲酸、香草酸、咖啡酸及香豆素等。縮合單寧有：兒茶素、原花色素、花色苷。縮合單寧（聚黃烷醇多酚）一般衍生于黃烷類化合物，分子骨架為C-C，按照相對分子質(zhì)量大小，此類多酚又可分為黃烷醇單體和聚合體，一般習(xí)慣上將相對分子質(zhì)量為5003000的聚合體稱之縮合單寧，植物學(xué)家將縮合單寧稱之為原花色素，以糖苷形式存在則稱之花色苷，啤酒界將縮合單寧稱之為花色苷。大麥種皮單寧為原花青定-原翠雀定，屬于縮合型單寧，由兩分子以上的單體聚合的原花色素是最多的單寧成分，在大麥發(fā)芽時仍保持下來，在麥汁制備中單寧也大量地從粉碎谷粒中被

8、浸出進人醪中，當(dāng)麥醪接觸空氣時，低聚的原花色素聚合成高分子單寧而急劇減少。大麥單寧的存在影響啤酒的風(fēng)味也是啤酒混濁的原因。大麥單寧（單體及二聚體）結(jié)構(gòu)如圖2。OH（十兒茶素原花龜索（二璨御圖2大麥中單寧的結(jié)構(gòu)1.3.2酒花單寧酒花單寧占干酒花的4%14%，由水解單寧、縮合單寧構(gòu)成。水解單寧占20，縮合單寧占80。其水解產(chǎn)物中有沒食子酸（又稱棓酸）、對-羥基苯甲酸、咖啡酸等。酒花中的縮合單寧主要是黃烷-3，4-二醇的二聚體，它們能自身或與兒茶素發(fā)生縮聚反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)中帶有活性羥基（C環(huán)4位上），見圖3。圖3酒花中的縮合單寧黃烷-3，4-二醇在一定的條件下可轉(zhuǎn)化為花色素，花色素的糖苷為花色苷，啤酒業(yè)

9、內(nèi)常把酒花中縮合單寧稱為花色苷，而把酒花中的植物多酚物質(zhì)稱為總單寧。酒花在加工、貯存過程中，總單寧減少而低聚的花色苷減少更甚。啤酒業(yè)通常用總單寧與花色苷的比值即酒花的聚合指數(shù)（pI值）來標(biāo)示酒花的質(zhì)量。酒花中還有一批數(shù)量較大的中分子單寧，分子量與鞣料單寧相近（600-3000），它們有強烈地沉淀蛋白質(zhì)的能力，被稱為類單寧，不同品種酒花的類單寧含量在4.3-6.7。五倍子單寧為增強啤酒膠體穩(wěn)定性，常在貯酒時添加單寧酸（五倍子單寧制劑），這是從18世紀業(yè)已形成的傳統(tǒng)工藝。五倍子單寧是由五.至-十二.0-桔酰葡萄糖組成的混合物。每個葡萄糖基平均有8.3個棓酰基，平均分子量1434，由天然原料中國五倍子提純制備的食用級高純桔單寧（稱食用單寧），其結(jié)構(gòu)見圖4。五倍子單寧是中國特有的資源，自古以來就在釀酒中使用，其水解產(chǎn)物酸也是酒花的成分之一。20世紀80年代，比利時昂納克公司率先用中國五倍子分離提純純度98%的食用單寧BREWTAN,這種全天然無殘渣的啤酒穩(wěn)定劑能與蛋白質(zhì)反應(yīng)沉淀延長啤酒貯存期，其優(yōu)良的抗氧化性能能有效地延遲成品酒老化E1味的產(chǎn)生,而成為啤酒的重要成分。1.4單寧酸的作用沉淀蛋白質(zhì)由于釀造單寧具有桔?；投嗫s桔?；蚨羞x擇地與分子量在60000以上的可溶性蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，特別在pH為3.54.5時。反應(yīng)選擇性最強，形成具有膠鏈結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，此外，