正交試驗設(shè)計課件

1、$8.2 分組試驗設(shè)計試驗方案的設(shè)計：合理安排試驗，分析試驗結(jié)果和影響因素之間的關(guān)系，確定影響因素的主次，從而尋找最佳的試驗條件試驗設(shè)計必須考慮的問題研究目的和方法實驗對象的選擇及所需要的數(shù)量（抽樣）試驗的分組設(shè)計和合理的選擇觀察的指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)的方法誤差的來源和控制要采用的掘取信息的方法2022/7/271數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用試驗設(shè)計的三個基本原理重復(fù)；隨機化；區(qū)組化2022/7/272數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用1. 完全隨機設(shè)計分組1. 完全隨機設(shè)計分組將個試驗單位隨機分配到各試驗組例8-6：動物試驗分組之一2. 配對試驗設(shè)計分組將個試驗對象先配對，再隨機分組，如先按性別，年齡，體重等相近的組成

2、若干對例8-6：動物試驗分組之二2022/7/273數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/274數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/275數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用$8.3 試驗設(shè)計試驗設(shè)計的目的就是為了試驗優(yōu)化.試驗優(yōu)化由于具有設(shè)計靈活、計算簡便、試驗次數(shù)少、優(yōu)化成果多、可靠性高以及適用面廣等特點，因而發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛，已成為多快好省地獲取試驗信息的現(xiàn)代通用技術(shù)，成為科學(xué)實驗、質(zhì)量管理的一個科學(xué)工具。2022/7/276數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用日本：工程師共同語言的一部分。據(jù)說在日本，一個工程師如果沒有試驗設(shè)計這方面的知識，就只能算半個工程師。中國：試驗設(shè)計的現(xiàn)代發(fā)展穩(wěn)健設(shè)計以及各種回歸設(shè)計方法的

3、實際應(yīng)用于20世紀(jì)70年代末、80年代初在我國才剛剛開始。僅正交試驗設(shè)計的應(yīng)用成果目前已超過10萬項，經(jīng)濟(jì)效益在50億元以上。還有較大的差距。2022/7/277數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用一.簡單比較和正交拉丁方在分析試驗設(shè)計中，當(dāng)影響的因素較多時，就無法對各個因素的每個水平進(jìn)行全面的搭配實驗，這就需要尋找試驗次數(shù)少而又能獲得可靠結(jié)果的試驗方法。通常，全面的因素試驗只有在因素不多的情況下才可能進(jìn)行6個因素+5個水平 56 =156252022/7/278數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用1.簡單比較法例如某合成反應(yīng)，需要尋找最適宜的酸度(A)、試劑濃度(B)、溫度(C)，每個因 素分三個水平，一般常用的簡單做

4、法是單因素條件試驗，即首先人為地固定A和B的量，來變化C。C1A1B1C2C3B1A1B2C2B3A1A2B3C2A32022/7/279數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用缺點：1）看起來好象是做了9次試驗，但實際上只是7 次，因為其中有兩個各做了兩次。2）各因素，各水平出現(xiàn)的機會不等。3）C2是在A1B1條件下最好，但其他條件下是否好，未做試驗，因此是不是最佳，并不確定。4）當(dāng)因素間交互作用影響比較大時，就不一定是各種條件因素的最好的搭配組合。5）用這種方法安排試驗，如不重復(fù)做試驗，是給不出誤差估計的，因此，同樣的試驗次數(shù)，提供信息不多。2022/7/2710數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2. 拉丁方試驗設(shè)計均

5、衡分布思想，雖然遠(yuǎn)在古代就有，但只是在近代才與生產(chǎn)科研實際相結(jié)合，產(chǎn)生了拉丁方、正交表，顯示出它的巨大威力。18世紀(jì)的歐洲，普魯士弗里德里希威廉二世（1712一1786）要舉行一次與往常不同的6列方隊閱兵式。他要求每個方隊的行和列都要由6種部隊的6種軍官組成，不得有重復(fù)和空缺。這樣在每個6列方隊中，部隊軍官在行和列全部排列均衡。群臣們冥思苦想，竟無一人能排出這種方隊。后來，向當(dāng)時著名的數(shù)學(xué)家歐拉（17071783）請教，由此引起了數(shù)學(xué)家們的極大興趣，致使各種拉丁方問世。2022/7/2711數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用正交拉丁方法正交試驗法就是在正交拉丁方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。正交拉丁方是指由拉丁字

6、母組成的正方形中，其每一行，每一列內(nèi)都沒有重復(fù)的字母。例如下面兩個就是44拉丁方。 A B C D A B C D B A D C B C D A C D B A C D A B D C A B D A B C2022/7/2712數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用洛書二四為肩，六八為足，左三右七，戴九履一，五居中央。這是世界上最古老的幻方。它的三條縱行、三條橫行、兩條對角線上三個數(shù)字之和都是十五。 四九二三五七八一六2022/7/2713數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用拉丁方其它形式表示例如因素C的33拉丁方，可寫成 C1 C2 C3 C2 C3 C1 C3 C1 C2 利用上述拉丁方就可以把試驗安排得很均衡。例

7、如下表的試驗。 B1 B2 B3A1 A1B1C1 A1B2C2 A1B3C3A2 A2B1C2 A2B2C3 A2B3C1 A3 A3B1C3 A3B2C1 A3B3C2 2022/7/2714數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用8-4 正交設(shè)計在多因素試驗設(shè)計中，已被廣泛使用的正交設(shè)計法(orthogonal design)，是一種既能減少試驗次數(shù)，又能獲得可靠結(jié)果的多因素的優(yōu)選方法。正交設(shè)計是利用一套規(guī)格化的表格來安排試驗。這種表就叫正交表(orthogonal layout)。正交的含義是指兩列向量的數(shù)量積等于零，它有著搭配均衡的特性。在正交表中，任意兩列的搭配都是均衡的。 2022/7/2715數(shù)

8、理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用正交表的列數(shù)（最多能安排的因素個數(shù)，包括交互作用、誤差等）正交表的行數(shù)（需要做的試驗次數(shù)）各因素的水平數(shù)（各因素的水平數(shù)相等）正交表的代號正交表的記號及含義正交表是一種特別的表格，是正交設(shè)計的基本工具。2022/7/2716數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用正交表的特點正交表中任意一列中，不同的數(shù)字出現(xiàn)的次數(shù)相等；在試驗安排中，所挑選出來的水平組合是均勻分布的（每個因素的各水平出現(xiàn)的次數(shù)相同）均衡分散性正交表中任意兩列，把同行的兩個數(shù)字看成有序數(shù)對時，所有可能的數(shù)對出現(xiàn)的次數(shù)相同。任意兩因素的各種水平的搭配在所選試驗中出現(xiàn)的次數(shù)相等整齊可比性2022/7/2717數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用

9、L4(23) 列號試驗號12311112122321242212022/7/2718數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用L8(27) 列號試驗號123456711111111211122223122112241222211521212126212212172211221822121122022/7/2719數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用L9(34)列號試驗號12341111121222313334212352231623127313283213933212022/7/2720數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用為什么正交試驗法能大大減小試驗工作量呢？三因素三水平如要做全面試驗共需做27次，而正交試驗只要做9次就可以了呢？2022

10、/7/2721數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用圖中9次試驗點在整個試驗空間中分布均衡，而且因素變化很有規(guī)律性，這樣就使得各因素之間的比較和試驗結(jié)果的統(tǒng)計處理變得十分簡便。正交試驗法實際上是一種在多維空間中尋優(yōu)的試驗法，其辦法就是讓試驗點分布均衡，通過比較實驗結(jié)果而最終找出最優(yōu)試驗點的范圍。2022/7/2722數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用一 無交互作用的三因素三水平問題的正交設(shè)計 例8-8在原子光譜分析中，研究激發(fā)電流，電極形狀與電極間距對測定某樣品中微量鐵的靈敏度的影響。每個因素各取3個水平，激發(fā)電流為3,5,8安培，電極形狀為平頭，凹月面及細(xì)腰狀平頭，間距為2,3,4毫米。試用正交設(shè)計來安排試驗。 202

11、2/7/2723數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用根據(jù)正交試驗的結(jié)果，經(jīng)直觀分析，就可以找出最佳試驗條件，還可以用方差分析來檢驗試驗因素的顯著性。如進(jìn)行直觀分析，可在平均值指標(biāo)中直接選擇較好的指標(biāo)，也可用作圖來加以分析，只要將平均值T/3值（在試驗水平數(shù)相同時，也可直接用T值）分別對A、B、C作圖，即可找出最佳試驗條件來。從表中T值可知，A3B3C3為最佳，也就是8安培，細(xì)腰狀電極，4毫米間距為最好。但如考慮到II類電極比III類電極更容易加工，因此也可選擇A3B2C3。2022/7/2724數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用二 有交互作用的四因素二水平問題的正交設(shè)計對于有交互影響的因素，在用正交表試驗時，還必須要知

12、道，如AB或AC這些交互因素應(yīng)放在表中的第幾列。此時可以根據(jù)專門的交互作用表來進(jìn)行安排。例如L8(27)就附有二列間交互作用表， 2022/7/2725數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用 表示位于第二、第四列的兩因素的交互作用要放于第六列。 L8（27）的交互作用表列號 1 2 3 4 5 6 7 1 （1） 3 2 5 4 7 6 2 （2） 1 6 7 4 5 3 （3） 7 6 5 4 4 （4） 1 2 3 5 （5） 3 2 6 （6） 1 注意：主效應(yīng)因素不放交互列。如A、B因素已放第1、2列，則C 因素就不放第3列。2022/7/2726數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例8-9研究一新的光度分析體系，

13、試驗的因素有操作方法（攪拌，不攪拌），溫度（T ），反應(yīng)時間(min)以及顯色劑濃度(%)等條件的影響，試驗的水平如下：因素顯色劑濃度顯色時間操作方法溫度水平11.05攪拌25水平22.020不攪拌70本實驗需考慮溫度與顯色時間，溫度與硫酸濃度之間之間的交互影響2022/7/2727數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用根據(jù)試驗的結(jié)果，由極差值可知：顯色劑濃度，溫度與顯色時間的交互作用是最主要的其次是溫度再次顯色時間和操作方法溫度和顯色劑濃度的交互影響最小，可不必考慮 2022/7/2728數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用（1）顯色劑濃度和顯色時間沒有交互作用，只和溫度涉及交互作用，但是交互作用很小，因此，選擇顯色劑濃

14、度可以選擇平均吸光度高的水平，也就是顯色劑濃度為2%。（2）攪拌與其他因素沒有交互作用，選擇不攪拌（3）顯色溫度和顯色時間有交互作用，那就要畫出相應(yīng)的圖表：反應(yīng)時間產(chǎn)量反應(yīng)溫度1小時平均值2小時平均值50 oC69.572.070 oC71.564.52022/7/2729數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用最佳條件：顯色劑濃度：2%顯色溫度：50 oC顯色時間：2小時操作方法：不攪拌2022/7/2730數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用$8.5 均勻試驗設(shè)計正交設(shè)計是利用正交表的均衡分散性和整齊可比性，以較少的實驗次數(shù)獲得基本上能反映全面情況的試驗結(jié)果的一種優(yōu)化試驗設(shè)計方法為了保證整齊可比和搭配均衡的特點，簡化數(shù)據(jù)

15、處理，實驗點應(yīng)在試驗范圍內(nèi)充分地均衡分散，因此試驗點不能過少當(dāng)欲考察的因素較多，特別是因素水平數(shù)較多時，需要的試驗次數(shù)仍然很多，例如要考察9個水平試驗，用正交表安排試驗，至少要進(jìn)行92次試驗2022/7/2731數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用為此，尋找一種適用于多因素、多水平而試驗次數(shù)更少的試驗設(shè)計方法是有意義的，我國數(shù)學(xué)家方開泰和王元等利用數(shù)論方法構(gòu)造了均勻試驗設(shè)計（uniform design）表如果不考察試驗數(shù)據(jù)的整齊可比性，而讓試驗點在試驗范圍內(nèi)充分地均衡分散，則可以從全面試驗中挑選比正交試驗設(shè)計更少的實驗點作為代表進(jìn)行試驗，這種著眼于實驗點充分地均衡分散的試驗方法，稱為均勻試驗設(shè)計方法202

16、2/7/2732數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2733數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2008年度國家科學(xué)技術(shù)獎勵大會日前在北京舉行，香港浸會大學(xué)榮休教授方開泰和中國科學(xué)院數(shù)學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)研究院王元院士合作研究逾30年的“均勻試驗設(shè)計的理論、方法及其應(yīng)用”，獲頒國家自然科學(xué)獎二等獎。 2022/7/2734數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用均勻設(shè)計最先運用在軍事工業(yè)上（我國導(dǎo)彈設(shè)計），后來在石油、化工、生物以及科學(xué)計算等高新產(chǎn)業(yè)上也獲得成功應(yīng)用。著名汽車品牌福特汽車在開發(fā)6汽缸汽車引擎時，便應(yīng)用了均勻設(shè)計，其后該理論更成為福特汽車計算機仿真實驗的常規(guī)方法。 東北制藥總廠為了使數(shù)理統(tǒng)計方法在工業(yè)參數(shù)優(yōu)化中發(fā)揮更多

17、的作用，成立了優(yōu)化技術(shù)應(yīng)用研究室，將各種實用的數(shù)學(xué)方法在計算機上實現(xiàn)，供科研和生產(chǎn)應(yīng)用。為此研制出“均勻設(shè)計與統(tǒng)計調(diào)優(yōu)軟件包”，用這一技術(shù)完成十幾項科研和生產(chǎn)課題，創(chuàng)百萬元以上的經(jīng)濟(jì)效益。1993年“均勻設(shè)計與統(tǒng)計調(diào)優(yōu)技術(shù)應(yīng)用”通過國家醫(yī)藥管理局的技術(shù)鑒定，1994年列入全國醫(yī)藥行業(yè)“八五”科技推廣項目。 2022/7/2735數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2736數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用和正交試驗設(shè)計需要正交表一樣，均勻試驗設(shè)計也需要用規(guī)格化的表格來安排實驗，這種表格稱均勻設(shè)計表，簡稱U表（uniform）。通常只列出試驗次數(shù)為奇數(shù)的表，對于偶數(shù)次數(shù)試驗可以用試驗次數(shù)多一次的奇數(shù)表劃去最

18、后一行來安排2022/7/2737數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用列數(shù)（最多能安排的因素個數(shù)，包括交互作用、誤差等）行數(shù)（需要做的試驗次數(shù)）各因素的水平數(shù)（各因素的水平數(shù)相等）均勻設(shè)計表的代號均勻設(shè)計表的記號及含義2022/7/2738數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用 均勻試驗設(shè)計的突出優(yōu)點是試驗工作量很少，特別適用于水平數(shù)較多時的試驗安排但它與正交表是不同的，不僅表中各列的地位不平等，而且各因素安排在表中的位置也是不能隨便變換的，需根據(jù)試驗中欲考察的實際因素數(shù)，依照附在每一張均勻設(shè)計表后的使用表來確定因素所對應(yīng)的列號例如用 U11(1110）安排 2因素11水平的試驗，因素安排在第1列與第7列；5因素11水平試

19、驗則安排在第1，2，3，5，7列.2022/7/2739數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用均勻設(shè)計的特點1）每個因素的每個水平做一次且僅做一次試驗。2）任兩個因素的試驗點點在平面的格子點上，每行每列有且僅有一個試驗點。性質(zhì)1）和2）反映了試驗安排的“均衡性”，即對各因素，每個因素的每個水平一視同仁。3）均勻設(shè)計表任兩列組成的試驗方案一般并不等價。均勻設(shè)計表的這一性質(zhì)和正交表有很大的不同，因此，每個均勻設(shè)計表必須有一個附加的使用表。4）當(dāng)因素的水平數(shù)增加時，試驗數(shù)按水平數(shù)的增加量在增加。而正交設(shè)計當(dāng)水平增加時，試驗數(shù)按水平數(shù)的平方的比例在增加。由于這個特點，使均勻設(shè)計更便于使用。 2022/7/2740數(shù)理

20、統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用試驗安排的特點使試驗數(shù)據(jù)失去了整齊可比性，數(shù)據(jù)一般應(yīng)采用回歸分析法進(jìn)行分析由于實驗次數(shù)較少，試驗精度較差，為了提高其精度，可采用試驗次數(shù)較多的均勻設(shè)計表來重新安排因素各水平的試驗2022/7/2741數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用均勻設(shè)計表的構(gòu)造如均勻表U7(76) ，第1次（表中第2行）6個因素分別以1，2，3，4，5和6的水平進(jìn)行組合試驗；下一次試驗各因素水平分別在前一次水平基礎(chǔ)上加1，2，3，4，5和6，并以7進(jìn)制進(jìn)位取余數(shù)（當(dāng)余數(shù)為0時，水平號取7）例如在表中第3列的7次試驗的水平號分別為 3，33=6，63=92（取余數(shù)），23=5，53=8 1，13=4和43=7，即為3

21、，6，2，5，1，4和7 。同理可構(gòu)造出其他均勻表的因素水平安排2022/7/2742數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2743數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例8-10 :阿魏酸的制備阿魏酸是某些藥品的主要成分，為了在制備過程中能增加其產(chǎn)量。經(jīng)過分析研究，挑選出因素和試驗區(qū)域，為：原料配比:1.0-3.4吡啶總量:10-28反應(yīng)時間:0.5-3.5確定了每個因素相應(yīng)的水平數(shù)為7。2022/7/2744數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用表 1.第1步: 將試驗因素的水平列成下表：2022/7/2745數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例如:表 1.2:表 1.3:462022/7/2746數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用每個表還有一個

22、使用表，將建議我們?nèi)绾芜x擇適當(dāng)?shù)牧?。其中偏差為均勻性的度量值，?shù)值小的設(shè)計表示均勻性好。例如 U7 (74)的使用表為：表 1.1.4:表1.1.2:2022/7/2747數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用第3步: 應(yīng)用選擇的 UD-表, 做出試驗安排。1. 將 x1, x2和 x3放入列1,和3.x1 x2 x3 2用x1的個水平替代第一列的1到 7.1.01.41.82.22.63.03.43. 對第二列，第三列做同樣的替代. 13 1.519 3.025 1.010 2.516 0.522 2.028 3.54. 完成該設(shè)計對應(yīng)的試驗，得到個結(jié)果，將其放入最后一列.表 1.1.5:2022/7/27

23、48數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用第 4步: 用回歸模型匹配數(shù)據(jù)首先，考慮線性回歸模型:y=0.33 0.366 0.294 0.476 0.209 0.451 0.482;x1=1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4;x2=13 19 25 10 16 22 28;x3=1.5 3.0 1.0 2.5 0.5 2.0 3.5;x0=ones(1,7);X=x0;x1;x2;x3;b,bint,r,rint,stats=regress(y,X)2022/7/2749數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用b = 0.2024 0.0372 -0.0034 0.0769bint = -0.1137 0.5

24、185 -0.0863 0.1607 -0.0199 0.0130 -0.0114 0.1653r = 0.0198 -0.0538 0.0339 0.0339 -0.0734 0.0590 -0.01962022/7/2750數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用rint = -0.1732 0.2129 -0.1935 0.0859 -0.1067 0.1746 -0.1067 0.1746 -0.0816 -0.0652 -0.1289 0.2469 -0.1558 0.1166stats = 0.7667 3.2869 0.17732022/7/2751數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用rcoplot(r,rin

25、t) 作殘差分析圖（如殘差置信區(qū)間不包含中心線，則可視為異常點）2022/7/2752數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用第5步: 優(yōu)化 - 尋找最佳的因素水平組合表1.1.5的設(shè)計是73=343個全面試驗的部分實施, 其中最好的試驗點是值為Y= 48.2%的 #7。它不一定是全局最好的。如果想找到滿足下式的x1*和 x3* :這里求取max的區(qū)域為：2022/7/2753數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用b = 0.0623 0.2511 -0.0600 0.0235bint = -0.0489 0.1736 0.1264 0.3758 -0.0938 -0.0262 0.0082 0.0388stats =0.97

26、77 43.8786 0.00562022/7/2754數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用可以看到，結(jié)果分析與正交設(shè)計有所不同，一般應(yīng)采用多元線性回歸分析法指標(biāo)最佳試驗點所對應(yīng)的試驗條件，即使不是全面試驗中最好的條件，往往也是接近于全面試驗中最佳條件的試驗條件由于均勻試驗中試驗點在整個試驗區(qū)域內(nèi)分布均勻，因此采用多元線性回歸對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行解析以確定最佳實驗條件是可行的2022/7/2755數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例8-11 石墨爐原子吸收分析鈀試驗因素：灰化溫度、灰化時間、原子化溫度，原子化時間2022/7/2756數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2757數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用后退法選變量首先采用全部變

27、量可在Excel中完成設(shè)Y=a0+a1x1+a2x2+a3x3+a4x4 +a5x12+a6x22+a7x3 2+a8x4 22022/7/2758數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用第二步：去掉t最小的變量回歸統(tǒng)計Multiple R0.9972R Square0.9944Adjusted R Square0.9795標(biāo)準(zhǔn)誤差0.0072觀測值12方差分析dfSSMSFSignificance F回歸分析80.02740.003466.6 0.003殘差30.00025E-05總計110.02752022/7/2759數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用Y=0.3836034914+0.000010005x1-0.00

28、33240463x2-0.0003529434x3+0.0142100156x4-0.0000000358x12 +0.0000403424x22+0.0000000985x32-0.0010763079x422022/7/2760數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用去掉x1回歸統(tǒng)計Multiple R0.997R Square0.994Adjusted R Square0.9835標(biāo)準(zhǔn)誤差0.0064觀測值12方差分析dfSSMSFSignificance F回歸分析70.02740.0039194.8 0.00028殘差40.00024.1E-05總計110.02752022/7/2761數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)

29、中的應(yīng)用進(jìn)一步去掉x3, x42回歸統(tǒng)計Multiple R0.9953R Square0.9906Adjusted R Square0.9828標(biāo)準(zhǔn)誤差0.0066觀測值12方差分析dfSSMSFSignificance F回歸分析50.02730.0055 126.7 5.4E-06殘差60.00034.3E-05總計110.02752022/7/2762數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)一步去掉x4回歸統(tǒng)計Multiple R0.9953R Square0.9906Adjusted R Square0.9852標(biāo)準(zhǔn)誤差0.0061觀測值12方差分析dfSSMSFSignificance F回歸分析

30、40.0272580.0071844E-07殘差70.0002594E-05總計110.0275162022/7/2763數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用Y= -0.05345 - 3.04510-3 x2 - 3.13810-8 x12 +3.53010-5 x22 + 3.41910-8 x3 22022/7/2764數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用最優(yōu)試驗條件將計算得的b陣代入可算得最優(yōu)條件為TC=139.6、tc=41.2s、Ta=1791.3 ，ta=6.6 s由于該條件并不在設(shè)計表內(nèi)，應(yīng)再安排試驗得出其指標(biāo)，判斷其是否最優(yōu)。2022/7/2765數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例8-12. 均勻設(shè)計法在全光亮鍍

31、鎳研究中的應(yīng)用1. 均勻設(shè)計表的選取本實驗的目的是提高鍍層光亮性。經(jīng)初步研究，取其固定組成為硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉25g/L，醋酸鈉25g/L?？疾煲蛩貫榉€(wěn)定劑，主光亮劑，輔助光亮劑，潤濕劑4個因素，每個因素取值范圍為t個水平（t 為實驗次數(shù)），4個因素的一次項及二次項各有4項，4項因素間的兩兩交互作用設(shè)有6項，共14項，實驗數(shù)不能小于14，本實驗選用U17(178)表。2022/7/2766數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用均勻表U17(178)2022/7/2767數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用U17(178)表的使用表本實驗為4因素，這4個因素安排在均勻表的1，5，7，8列，去掉U17(178)的最后一

32、行，將實驗方案及結(jié)果見下表。2022/7/2768數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2769數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2.指標(biāo)的選擇和優(yōu)化指標(biāo)是回歸方程中的響應(yīng)函數(shù)，在本實驗中即是鍍件質(zhì)量。根據(jù)我們對鍍件的要求，定義一個綜合指標(biāo)z，z的分值由外觀評分R，沉積速度評分V，耐腐蝕性評分Q乘以不同的權(quán)重構(gòu)成，z=0.5R+0.2V+0.3Q。R，V，Q的分值分別為0100。2022/7/2770數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用3.實驗方法試樣為10cm5cm0.2cm的低碳鋼板，在8890 的恒溫水浴槽內(nèi)施鍍，鍍液pH值控制在4.5-5.0。鍍前處理按常規(guī)進(jìn)行，按均勻設(shè)計表中確定的組成分別配成16種化學(xué)鍍液，掛

33、鍍法施鍍1h，清洗，晾干，對試樣進(jìn)行外觀的評定。沉積速度測定：沉積速度，樣片增加的重量/樣片的面積(g/cm2 )耐腐蝕性測定：10硫酸浸泡24h，根據(jù)失重及腐蝕后外觀評分2022/7/2771數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用4.結(jié)果處理及分析實驗結(jié)果用計算機處理，主要運用軟件為SPSS和Matlab。 4.1建立數(shù)學(xué)模型及篩選變量考慮到可能有的數(shù)學(xué)關(guān)系，將各因素的一次項，二次項，兩因子間的交互作用項均作為考察對象，回歸方程模型為：R=b0+bixi+bijxixj+biixi2 (i=1,2,3,4;ij) b為各項系數(shù)。將給因素的值及綜合指標(biāo)輸入計算機，用自后淘汰變量法(backward selec

34、tion)進(jìn)行回歸分析和變量篩選，sigF0.10的變量被淘汰，最后得到指標(biāo)與相關(guān)組成的回歸方程。2022/7/2772數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用Z=86.726+6.555d4.554p21.384c20.0164123.177pc0.1932p0.1209c0.3779dc為主光亮劑；d為輔助光亮劑；為潤濕劑；p為穩(wěn)定劑。4.2對回歸方程的優(yōu)化處理用求條件極值的強約束優(yōu)化法對回歸方程進(jìn)行優(yōu)化，用Matlab語言編程 ，用BFGS擬牛頓(Quasi-Newton)算法及最小二乘法尋優(yōu)，本實驗找到的最優(yōu)解為：主光亮劑C3.7mg/L，輔助光亮劑HD1.1ml/g，穩(wěn)定劑0.2mg/L，潤濕劑19.

35、7mg/L，乳酸6mol/L。2022/7/2773數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用8-6單純形試驗法（simplex）單純形優(yōu)化法最初由Erns引入化學(xué)研究，它是一種按黑箱方式工作的試驗設(shè)計方法。正交設(shè)計試驗是通過在多維空間中均衡地布置試驗點，并比較它們的優(yōu)劣來尋優(yōu)單純形試驗法是基于在多維空間中的幾何圖形的變換來尋找試驗點，并逐一比較試驗結(jié)果后逐步搜索尋優(yōu)的。 2022/7/2774數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用這里所說的圖形是指的在n維空間中，具有n+1個頂點的圖形，例如，兩維空間使用三角形，三維空間使用有四個頂點的多面體。這些圖形的頂點即是試驗所安排的試驗點，通過比較各試驗點的結(jié)果并丟棄最差點而代之以新點

36、，從而再構(gòu)成新的單純形，這樣就可逐步逼近最優(yōu)試驗點。2022/7/2775數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用1、兩因素試驗兩因素試驗（n=2），可以看成是在兩維空間中進(jìn)行的，即在平面上尋優(yōu)的過程。假定試驗從初始點X0開始，在平面中X0的坐標(biāo)為（a1，a2），例如a1可以是pH值，a2可以是試劑的濃度值。從X0開始，如果構(gòu)造一個正三角形，另兩個頂點為X1和X2，則它們可以分別取如下值：X1（a1+p，a2+q），X2（a1+q，a2+p）。 2022/7/2776數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用對每一個因素，應(yīng)選擇一個步長，也即該因素對于起始水平變化的幅度。在圖形中，步長即是兩點間的距離。如果各因素的步長都是相同的數(shù)

37、值a，那么試驗的初始單純形就是以X0為頂點，各棱長均為a的正規(guī)單純形，（亦即正三角形或正多面體），各點的p值， q值，可根據(jù)公式來計算 。2022/7/2777數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用np (a)q (a)20.96590.2588 30.9428 0.2357 40.9256 0.2185 50.9121 0.2050 60.9011 0.1940 2022/7/2778數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用這樣，當(dāng)n=2時，初始單純形的三個試驗點也就確定了，它們是X0(a1，a2)，X1(a1+0.966a，a2+0.259a)，X2(a1+0.259a，a2+0.966a)，若初始水平為pH=7.0，百分

38、濃度=2.0，步長均為0.5，則三個試驗點即是因素試驗點pH試劑濃度X07.002.00X17.482.13X27.132.482022/7/2779數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用 在確定了初始單純形的試驗點后，即可根據(jù)這些試驗點的因素水平做試驗，得到n+1個目標(biāo)（試驗結(jié)果）值，再根據(jù)它們的優(yōu)劣，舍去最差的點，按照單純形試驗法，逐一算出新的試驗點，這樣最終就達(dá)到了優(yōu)化的目標(biāo)。2022/7/2780數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2、多因素試驗點的安排對于n個因素來說，各個試驗點的安排可以用一個矩陣來表示。如初始試驗點為X0(a1，a2an)，那么其余各點可以安排見表。2022/7/2781數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用

39、多因素實驗點的安排X0a1a2a3anX1a1+pa2+qa3+qan+qX2a1+qa2+pa3+qan+qX3a1+qa2+qa3+pan+qXna1+qa2+qa3+qan+p2022/7/2782數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用3、單純形移動的計算規(guī)則在基本單純形法中，步長是不作改變的，稱之為正規(guī)單純形，因此在試驗中最優(yōu)點附近的收斂速度就顯得不快，而且收斂精度也較差。在此基礎(chǔ)上，又出現(xiàn)了改良形的單純形法，即增加了步長可變的尋優(yōu)步驟，使得尋優(yōu)的收斂速度和精度都得到了改善。 改良單純形將不再是正規(guī)單純形。改良單純形法的基本計算方法和試驗推移的規(guī)則如下：2022/7/2783數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用（1

40、）試驗者先根據(jù)化學(xué)知識和經(jīng)驗選取初始試驗點X0和步長a，并計算出其余各試驗點的試驗水平，構(gòu)成初始單純形。（2）比較各試驗點的指標(biāo)值（亦可是函數(shù)值），確定最壞點（例如為X0）。2022/7/2784數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用（3）求重心X(e)：去掉最壞點X(b)，計算出其余各點的重心X(e)，計算公式為 （4）求出反射點X(r)：計算公式為 X(r) = X(e) + (X(e) - X(b) 式中 通常取1，稱延伸系數(shù)。2022/7/2785數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用（5）進(jìn)一步試驗的結(jié)果可以有三種情況： 延伸：如實驗結(jié)果f(X(r) f(X(g) f(X(t), 則X(r)是當(dāng)前最佳點，則在這方向

41、上繼續(xù)延伸至X(k)，計算公式為 X(k) =X(e) +(X(r) X(e)相當(dāng)于第(5)步的反射時候延伸系數(shù)取比1大的數(shù)，如=22022/7/2786數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用這樣就又形成新單純形，X(g) X(t) X(k)，再繼續(xù)尋優(yōu)。這時X(t)是最差點，所以繼續(xù)的反射是先求X(g)和X(k)的重心，再做X(t)的反射點。2022/7/2787數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用改變方向：如試驗結(jié)果是f(X(g) f(X(r) f(X(t)，則X(r)為次佳點，則棄去f(X(t)，改變試驗方向，計算X(g)和X(r)的重心和X(t)的放射點，組成新單純形，繼續(xù)調(diào)優(yōu)。收縮：如實驗結(jié)果是f(X(g) f(

42、X(t) f(X(r)，則應(yīng)舍去X(r)，進(jìn)行收縮。收縮又分兩種情況：2022/7/2788數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用正收縮（A）如果f(X(r) f(X(b)，則可正收縮，如圖。收縮點X(r)=X(e)+(X(e)- X(b)， 稱為收縮系數(shù)，小于1，如可取=1/2。2022/7/2789數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用內(nèi)收縮（B） 如果f(x(r) f(x(b)，則需進(jìn)行內(nèi)收縮，如圖此時收縮點 X(r)= X(e)(X(e)X(b)， 仍取1/2。2022/7/2790數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用壓縮（6）如收縮失敗，則需壓縮，即縮小單純形。如可壓縮至一半，其如圖。壓縮后的X(t)=(X(g) X(t)/2

43、+ X(t)， X(b)=(X(g)） X(b)/2 + X(b)。2022/7/2791數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用改進(jìn)的反射（7）收縮之后，則做次差點(X(t)的反射：2022/7/2792數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用8）單純形調(diào)優(yōu)的結(jié)束，可用f(X(g)：當(dāng)前最優(yōu)點的試驗值f(X(b)：當(dāng)前最差點的試驗值：為預(yù)先給定的允許誤差對于多因素的調(diào)優(yōu)，通?？筛鶕?jù)單純形法的算法流程用計算機來進(jìn)行處理。2022/7/2793數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用加權(quán)形心法基本單純形和改進(jìn)單純形都是采用去掉點的反射方向為新試驗點的搜索方向，這就意味著，去掉點的反射方向作為近似的優(yōu)化方向，就是梯度變化最大的方向?qū)嶋H上，這個方向是一

44、個近似的梯度最大方向，這樣的搜索結(jié)果可能導(dǎo)致搜索次數(shù)的增加和搜索結(jié)果精度的降低為了解決這個問題，提出了加權(quán)形心法，加權(quán)形心法利用加權(quán)形心代替單純的反射形心，使新點的搜索方向更接近實際的最優(yōu)方向2022/7/2794數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用因素1因素2WorstBestCOEEO形心點O和加權(quán)形心點O2022/7/2795數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用如圖，使W、B、C三個頂點組成的一個二因素的優(yōu)化過程的一個單純形，并知W點的響應(yīng)最壞，B的響應(yīng)最好。如果搜索優(yōu)化過程中函數(shù)不出現(xiàn)異常，那么搜索最優(yōu)點的方向明顯應(yīng)當(dāng)更靠近WB的方向，而不是靠近WC的方向。因此可以通過加權(quán)的辦法來使搜索的方向由原來的WE（反射方

45、向）變?yōu)閃E方向（加權(quán)方向），此時用加權(quán)形心點O代替反射形心點O2022/7/2796數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2797數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/2798數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例 long對應(yīng)用薔薇苯胺測定SO2的條件進(jìn)行優(yōu)化，用分光光度法進(jìn)行吸光度測定，以甲醛和鹽酸二因素單純形法調(diào)優(yōu)，試驗調(diào)優(yōu)采用作圖法，見圖。圖中數(shù)值為吸光度值，為試驗次數(shù)。2022/7/2799數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27100數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27101數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用平均水平的單純形法尋優(yōu)2022/7/27102數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例示波極譜法測定痕量Cu，Pb

46、，Cd，用單純形試驗法選擇支持電解質(zhì)的試劑鹽酸、鹽酸羥胺、氯化鈉的配比，以體積相同，重量百分比濃度不同的水平作試驗，所取的試驗水平列在下表2022/7/27103數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27104數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用可見，起始單純形的頂點很容易確定，不需計算。從表中可知，P0應(yīng)舍棄，舍棄后的重心計算如下： 2022/7/27105數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用反射點計算如下： P A = 2 Pe P0 = 21.80.5 = 3.1 （=1） P B = 21.10.2 = 2.0 P C = 21.51.0 = 2.0于是求得P4（3.1，2.0，2.0），此時P1 P2 P3 P4

47、形成新單純形，試驗得P4的響應(yīng)值，即可進(jìn)行比較，再丟掉最壞點，就可實現(xiàn)單純形連續(xù)推移，直到找到最佳點為止。2022/7/27106數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用怎么來分析各因素影響的大小呢，可以根據(jù)以下表來計算各因素的效應(yīng)。ABCYP1-P010011P2-P020.8015P3-P011.81.592022/7/27107數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用由此可得 1A = 11 2A+0.8B = 15 1A+1.8B+1.5C = 9 解得 A = 11 B = - 8.75 C = 9.16因此，可知主要因素為A、C，而B為次要因素。2022/7/27108數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用例 用原子吸收法測定微量鉻

48、，由于氣體燃助比，燃燒器高度和燈電流吸收值有明顯的交互影響，因此用單純形試驗法對測定的條件進(jìn)行優(yōu)選。各因素試 驗的范圍，步長和水平值如下表：2022/7/27109數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27110數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用解：采用平均水平法對火焰原子吸收測定鉻的最佳條件單純形調(diào)優(yōu)過程及調(diào)優(yōu)的部分結(jié)果見下表：2022/7/27111數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27112數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用2022/7/27113數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用8-7 最優(yōu)化方法簡介一.單目標(biāo)優(yōu)化和多目標(biāo)優(yōu)化在試驗設(shè)計中，有時用來衡量試驗效果的目標(biāo)只有一個，尋求這一目標(biāo)最優(yōu)值的試驗設(shè)計就稱為單目標(biāo)優(yōu)化。

49、有時需要同時用幾個目標(biāo)來衡量試驗效果，如在分析方法研究中，常常要同時用靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度作為目標(biāo)，去尋求獲得高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確度的實驗條件，這就是多目標(biāo)優(yōu)化。2022/7/27114數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用二. 同時試驗與序貫試驗在試驗設(shè)計中，根據(jù)試驗方案和計劃的安排不同，可分為同時試驗法和序貫試驗法兩種方法。所謂同時試驗法，就是對與目標(biāo)有關(guān)的因素及因素水平進(jìn)行預(yù)先的規(guī)劃，根據(jù)規(guī)劃的方案同時對各因素及因素水平進(jìn)行試驗，然后對試驗得到的結(jié)果進(jìn)行分析比較，找出最佳條件。如正交試驗法就是一種同時試驗的方法。所謂序貫試驗法，則是先進(jìn)行一次或少數(shù)幾次試驗，分析這少數(shù)幾次試驗的結(jié)果，根據(jù)這些結(jié)果的優(yōu)劣，作出下一次試驗的計劃，這樣逐步試驗以尋得最優(yōu)的實驗條件。單純形試驗優(yōu)化法就是典型的序貫試驗。2022/7/27115數(shù)理統(tǒng)計在化學(xué)中的應(yīng)用三、試驗最優(yōu)化和解析最優(yōu)化在多因素試驗設(shè)計中，當(dāng)各因素之間的函數(shù)關(guān)系為已知時，尋求目標(biāo)y的最優(yōu)值的試