有機(jī)化學(xué)課-圖文課件ppt第4章

1、有機(jī)化學(xué) 第4章 炔 烴4.2炔烴的命名4.1炔烴的同分異構(gòu)4.4炔烴的物理性質(zhì)4.3炔烴的結(jié)構(gòu)4.6炔烴的制法4.5炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.7乙炔 4.1 炔烴的同分異構(gòu) 含有兩個(gè)碳原子和三個(gè)碳原子的炔烴沒(méi)有同分異構(gòu)體，超過(guò)三個(gè)碳原子的炔烴可能會(huì)存在碳干異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象。例如，丁炔由于叁鍵所在的位置不同而存在官能團(tuán)位置異構(gòu)： 含有五個(gè)碳的炔烴則不僅存在官能團(tuán)位置異構(gòu)，還存在碳干異構(gòu),例如： 4.2 炔烴的命名 炔烴的系統(tǒng)命名與烯烴基本一樣，在命名時(shí)將“烯”字改為“炔”字即可。例如： 4.2 炔烴的命名 用系統(tǒng)命名法命名下列炔烴。思考題4-1 4.3 炔烴的結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論認(rèn)為在乙炔分子中

2、碳原子是采取sp雜化方式，乙炔分子中的每個(gè)碳原子，各以一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道進(jìn)行sp雜化，組成了兩個(gè)完全相同的sp雜化軌道（含1/2 s成分和1/2 p成分），兩個(gè)sp雜化軌道成180分布，每個(gè)碳原子還各剩余兩個(gè)未參與雜化的2p軌道，這兩個(gè)未雜化的p軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線，如圖4-1所示。雜化過(guò)程如下： 4.3 炔烴的結(jié)構(gòu)圖4-1 乙炔分子中sp雜化軌道的取向及其與p軌道的關(guān)系 4.3 炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔分子在成鍵時(shí)，每個(gè)sp雜化的碳原子各以一個(gè)sp雜化軌道沿軸向“頭碰頭”形成一個(gè)CC鍵，每個(gè)碳原子再用各自剩余的一個(gè)sp雜化軌道分別與一個(gè)氫原子的1s軌道沿軸向形成兩

3、個(gè)CH鍵，所形成的三個(gè)鍵呈直線型，如圖4-2所示。圖4-2 乙炔分子的鍵 4.3 炔烴的結(jié)構(gòu) 每個(gè)碳原子還各剩余兩個(gè)未參與雜化的互相垂直的p軌道，其對(duì)稱軸都垂直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所在的直線。每個(gè)碳原子余下的這兩個(gè)p軌道所在的對(duì)稱軸是分別兩兩平行的，因此可以從側(cè)面重疊成兩個(gè)互相垂直的鍵，如圖4-3所示。鍵電子云呈圓柱狀圍繞在乙炔分子所在的直線外，如圖4-4所示。圖4-3 乙炔分子的鍵 圖4-4 乙炔的鍵電子云示意圖 4.4 炔烴的物理性質(zhì)狀態(tài)1.常溫常壓下，含有4個(gè)碳以下的炔烴為氣體，含518個(gè)碳的為液體，超過(guò)18個(gè)碳的炔烴為固體。 4.4 炔烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)和相對(duì)密度2.炔烴的沸點(diǎn)和相對(duì)密度

4、都是隨分子量增加而增加，炔烴的沸點(diǎn)和相對(duì)密度比相應(yīng)的含有相同個(gè)數(shù)碳原子的烯烴略高。 4.4 炔烴的物理性質(zhì)溶解性3. 炔烴有微弱的極性，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑（如苯、石油醚、醚、丙酮等）。一些常見(jiàn)炔烴的物理常數(shù)見(jiàn)表4-1。表4-1 一些炔烴的物理常數(shù) 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 加成反應(yīng)4.5.1與鹵化氫和鹵素的加成1. 炔烴與烯烴一樣也能與鹵化氫加成，但是炔烴與鹵化氫的加成不如烯烴容易，不對(duì)稱炔烴與鹵化氫加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則。 反應(yīng)中加入鹵化氫的量不同，生成的產(chǎn)物也不同，如炔烴加入不過(guò)量的鹵化氫，產(chǎn)物為一鹵代烯烴，而加入兩分子的鹵化氫生成的產(chǎn)物為二鹵代烷烴。 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 可以控制鹵

5、化氫的加入量，而使反應(yīng)停留在只加一分子的鹵化氫階段。與烯烴一樣，鹵化氫與炔烴加成的反應(yīng)活性順序：HIHBrHClHF。 炔烴與鹵素也可以發(fā)生加成反應(yīng)。 炔烴與溴的四氯化碳溶液加成，可使溴的四氯化碳溶液褪色，與烯烴一樣，這個(gè)反應(yīng)也可以用來(lái)鑒別炔烴。 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 由于雙鍵的加成活性要比炔烴強(qiáng)，因此對(duì)于分子內(nèi)同時(shí)含有雙鍵和叁鍵的烯炔，與鹵素或鹵化氫加成時(shí)，鹵素或鹵化氫首先要加到烯烴的雙鍵上，例如： 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì)與水的加成2. 炔烴在硫酸汞的稀硫酸溶液中可與水發(fā)生加成反應(yīng)，先生成不穩(wěn)定的烯醇，接下來(lái)烯醇迅速轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的醛或酮。不對(duì)稱炔烴與水加成也遵守馬氏規(guī)則。例如： 4.5 炔烴

6、的化學(xué)性質(zhì) 乙炔與水加成生成乙醛，其他炔烴與水的加成產(chǎn)物都為酮。 這一反應(yīng)是庫(kù)切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫(kù)切洛夫反應(yīng)。本反應(yīng)中使用了汞鹽做催化劑，汞及汞鹽毒性很大，影響人類的健康，對(duì)環(huán)境的污染也很嚴(yán)重。 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 試寫(xiě)出下列炔烴與水加成產(chǎn)物。 （1）乙炔 （2）丁炔 （3）2-丁炔 （4）2-甲基-1-戊炔思考題4-2 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 還原反應(yīng)4.5.2催化氫化1. 與烯烴相似，炔烴也能在催化劑的存在下與兩分子的氫發(fā)生加成反應(yīng)生成烷烴。反應(yīng)時(shí)炔烴先斷裂一個(gè)鍵與一分子的氫加成生成烯烴，然后再斷裂另外一個(gè)鍵與另外一分子的氫加成生成烷烴。例如： 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 炔

7、烴的催化氫化很難停留在烯烴階段，因此只有選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎鐚⒋呋瘎┎糠侄净涂刂品磻?yīng)條件，才能使反應(yīng)停留在烯烴階段。例如，Lindlar催化劑是指在Pd-CaCO3催化劑中加入醋酸鉛和喹啉，這樣就會(huì)使Pd-CaCO3催化劑部分毒化，從而使其催化能力下降，使反應(yīng)停留在烯烴階段，而且可以獲得順式構(gòu)型的烯烴。例如： 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì)鈉的液氨溶液或金屬氫化物還原2. 炔烴用鈉的液氨溶液或金屬氫化物如LiAlH4還原也可以停留在烯烴階段，產(chǎn)物為反式烯烴。例如： 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 試寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物，并給出產(chǎn)物構(gòu)型。 （1） (CH3)3CCCC(CH3)3與氫在Lindlar催化劑催化下

8、的反應(yīng)產(chǎn)物； （2） (CH3)3CCCC(CH3)3與氫在鈉的液氨溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物。思考題4-3 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 氧化反應(yīng)4.5.3 與烯烴相似，炔烴與氧化劑反應(yīng)其叁鍵斷裂，產(chǎn)物為羧酸、二氧化碳等。例如： 由于反應(yīng)過(guò)程中高錳酸鉀的紫色褪去，因此這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)鑒別炔烴。 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 某炔烴與高錳酸鉀反應(yīng)生成二氧化碳和異丁酸，試根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來(lái)判斷該炔烴的結(jié)構(gòu)。思考題4-4 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 金屬炔化物的生成4.5.4 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 應(yīng)注意,干燥的炔化銀和炔化亞銅受熱或振動(dòng)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳，因此為避免爆炸，反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)加入濃鹽酸將炔化物分解掉。 另外，

9、有炔氫的炔烴還可以在液氨中與氨基化鈉反應(yīng)生成炔化鈉。例如： 炔化鈉可作為原料與鹵代烴反應(yīng)來(lái)合成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴。例如： 4.5 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 鑒別下列各組化合物: （1）CH3CH2CCCH3與CH3CCH （2）CH3CCH與CH3CHCH2思考題4-5 4.6 炔烴的制法 乙炔的制法4.6.1電石法1. 乙炔是基本有機(jī)化工原料，因此乙炔的制備是非常重要的。通常工業(yè)上制備乙炔是由電石水解來(lái)制備：CaC2+2H2OC2H2+Ca（OH）2 生產(chǎn)電石的原料為氧化鈣和焦炭，將其放入電爐內(nèi)，由于受到電極尖端電弧熱，將原料加熱至2300以上生成的產(chǎn)品為碳化鈣即電石。 電石法生產(chǎn)乙炔的優(yōu)點(diǎn)是可以直接獲得

10、99%的乙炔;缺點(diǎn)是耗電量大，成本高。 4.6 炔烴的制法甲烷裂解法2. 將含有甲烷的天然氣或焦?fàn)t煤氣通入電弧爐中，加熱至1500，則甲烷裂解生成乙炔和氫氣等。之后為阻止其進(jìn)一步分解，將其迅速導(dǎo)入驟冷器，被直接噴入的冷水驟冷至100以下，就可獲得乙炔等產(chǎn)品，這也是生產(chǎn)乙炔的一種方法。 4.6 炔烴的制法 其他炔烴的制法4.6.2由鄰二鹵代烷脫鹵化氫制備炔烴1. 鄰二鹵代烷的結(jié)構(gòu)如下： 由鄰二鹵代烷脫鹵化氫制備炔烴的過(guò)程如下： 4.6 炔烴的制法 反應(yīng)的第一步脫掉一分子的鹵化氫很容易，而第二步需要在熱的氫氧化鉀醇溶液中或氨基化鈉的存在下才能再脫一分子鹵化氫生成炔烴。例如： 4.6 炔烴的制法由金屬炔化物來(lái)制備2. 可用炔化鈉或炔化鋰與鹵代烴反應(yīng)來(lái)制備炔烴。例如： 這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)合成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴。 4.7 乙 炔 乙炔的分子式是C2H2，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CHCH。純凈的乙炔是沒(méi)有顏色、沒(méi)有臭味、比空氣