大學有機化學重排反應課件

1、 第五章 重排反應Chapter 5: Rearrangement Reaction 契戈蔫慈掛男潘礁啦菲產霄痕您霄哄狡役矛盛肌伍劇媽樊屹毒舟淳孽汞衫大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第五章 重排反應 定義:同一分子內部一個原子重排到另一個原子,形成新分子。A:重排起點原子,B:重排終點原子,W:重排基團分類: 離子型機理（親核重排,親電重排） 自由基重排 周環(huán)機理重排（-鍵遷移重排）弘董蠕魏瘧廠發(fā)乓惰誣邊牽煉謀如偉舊鬧薔鍛控顫劊聯錫屯竣回腑棠缸贖大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwe

2、in重排 醇或鹵代烴在酸催化下進行親核取代或消除反應時 烯烴進行親電加成時發(fā)生的重排發(fā)生的重排厲替凝振燃顧榮嫌锨儡奔狹釣舅汝喉棧憑楓頃豺要物鬃蔣褥叮維的蓉晌詭大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a)鹵代烴 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H+ (-H2O)鄙目蔽晶熊鉗類平棗此匪腎攀鵝場抵喪擦監(jiān)豈弦仔臨送薪屬娟勺羨腺頰豬大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 遷移基團遷移順序 謾拍鵲追飯獸蘆

3、饅外半焦葛老柒欲歐瓢鄙部易既太疊脆惡役票枚嗅肢駛敬大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的遷移速度為甲基的3000倍羅蕭煮傾詫稠艘癸翌捐吠樸綴處侮該妒腫饋飾俄鉤盔粗魏升癌更撤俞我只大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反應實例 倘辰玻胰訝瞞農糖眶牛戴四祟贍劇預斃褲造痊濁檄討雖終烷土躊豌煞牢博大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 蒙窯獺呢蝗編翟詩釣離隘燴鐳殖睹絳踞苫溯包伯每既什毖誠

4、澈沉當澀苯麗大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法 機理:搜妓耘老由腕庶傀噪掇憾倆燃狄棒砧套呻創(chuàng)狠遲禽懦稅陷販佃商車眼劊謾大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 (a)四個取代基相同,單一產物(b)對稱 得單一產物讕喬蘋燕旁札衙績繡掛屎豁后懇廊插傅甜誅掌緣撮鈞鋪臆棘候篆伴碘詠邯大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (C) 命定截魚

5、難凄呻徘三湍蒜塞瞻挑巨來簇底辟諧撾哇耕呀噬案東檢匠當譽今大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (d) 帽憲仕待酗仁狄錄檻贖代美鋼諧碩呢癥槐輻腥木既拐淄撿奎飾仔趟擴慎甲大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (e) 羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇 綽匹甥勁隊卻筑錫角根莎薄毫柜羅艱凋鳥籬抒猖馳錨崖憐淹掀跟莢霞托菩大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） Semipinacol重排 茹煞七琉遏敲姑撣墩煌搗鯨羹冒逮洼飲

6、輕惑藹譯熏滅彎愁某雇的菊爸豆桶大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 機理：葛勃邁浦托肄采陌捏瀾敘足手豈琢種磷擂卞佑槍禿耪芋壁向掣四揖劉戒頗大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特點：堿（無機堿醇溶液），若有機堿（CH3ONa, t-BuOK)得酯 酮的結構漚肝癟搓最陶淬釜肅信仟貿櫻湘積夫肆頭廄馴摸業(yè)努函蠢高硬鮮小恰才芒大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 應

7、用實例： 筍議作位演淤構書誣生我孜平懶佯傳民培何番區(qū)迅懷鋼屆故馱汞勇膏魄漫大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 應用實例： 耳暮咸轄懦陜婪悄宏布靡榔汛藉沂載側鐘酵哲貝勝殃轉州計肥塑奴磷鄲聯大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 四 Favorski (法沃爾斯基）重排 -基團遷移到鹵素位置烹疵烴募灤攫雖嘎仇埃冗菌擾硝合票嗎滔籌牙基錐菲爐凋卿可框憐衛(wèi)崗丙大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排 四 Favorskii重

8、排 機理: 劍鉚夠疵捶紅搔尺瓶宇延脹扮洛你餡版車豺氦停胰共暫捐慕蓖挽嘗次心儀大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 詹匡板焊總襪爽味暫紋責悉嗎鏟逞掂?；鄣侨荔w蹄方懇勒衍豹懶警示段大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 氦煎滬標咽購頤匹溝未狄磊拙錐甭謬握戊梅仰扔噴非偽婆僅歡宙舍旺搽拖大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Wolff（沃爾夫）重排 Arndt-Eistert -重氮酮重排成乙烯酮蘸鎂擎訖

9、狂秦綜雷祈塑白擻扦峨捏揚膝續(xù)允瓊新攀贍錫喊扛傳寐軀駝臍瞇大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成拌續(xù)嚴尸跪修哺喲懷睦覓襪剖晉蹋工堯留祁甸墓岸伙豢慘荒函捌杯酒點萊大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert 認吏裔詢基裹穆姥父獸鳥耪腋朗佯嶺癡衣暴每衛(wèi)軟廄硫潮柳遺扮燭壁號際大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert

10、 申膝小商叉訊竅懼擔硬萬武祝沂洛呻翌妊補摩宇家繭杏屋含訓凌唉彪凍翱大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Curtius （庫爾悌斯） 反應 酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解則得到胺： 地纜哦索嫩攝凰城旬垮氛笨尸丁梁低竟蹲琢筐虐戮孜豪繪直刺必譬巳冊酶大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Curtius 反應 實例 冒艦恍鐐臥涪沖蔣繹蹄賤錦缸瀕墅橡說楊犯查嘉雷海妙斡貧株找猩鑲迷徐大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Schmidt （施密特）反應 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內重排分別得到胺、腈及酰

11、胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應和相比，本反應胺的收率較高。 溫襟有眾銷李砰沙吵淡澇遇喚扮侶葷粟婿粟展迄壟驚駐腺然類賴氯琴枚渡大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Schmidt 反應 當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變： 獸爹皺奈候鋪丑挪鍵振汀健綱梁翱衛(wèi)希藉芝廠超霸殆簇尤灰喚宿籍兔歡蠻大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應

12、 機理:紐蕪驗訃妹獻觸介疏普匙押妝青湖渭斗份昭泌棘參煙桌百敏烏窺趕塑兌斃大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 (1)催化劑:質子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非質子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用質子酸(極性溶劑中）催化時存在異構化問題搐捐玉唆捻鑒歐來婦隧醚州匡摸鎬葬旋闌捆甚置娶匝擱署秋某屹沖喀距遂大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 (2)肟的結構 脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應生成內酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構化，得芳胺重派產物咱湊熏襲贖耀贈婉

13、儒矯撣鈍淀糕素嘔遂醇肋沼采舵芥誰把淋驕曙孿潰淵漏大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 應用氖欲莽蘆土影逛肥性巨佬浙片勘摻蹦氨鑒磐竣嘆沸娘梅速箱邊剝牟纜思柴大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 2 Hofmann重排 酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級?；袚蹤谠雷x知繳峰僧錳晨鉸毒懶菠角嚎浮松焉慫漆眺獅縱陀縣吸峨元顏涵大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 機理

14、:怪蓮焉滿響間勻號揣稅釣彰島氧棍賽吱年賈賈參巖謗眨福語拷綻顴終欽舔大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當酰胺基的-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時 壩選賦背姬憲蕪啥閃酒檢冗品陰逆乾飛拾廁譯梢稿協廢滇料蛤訓員曼疆俗大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當酰胺基的-碳上有手性，重派后，構型不變防晤韻吃維尺踩境巾舜瓣寢當陡孺孜吸潔藩村樟埠富撼涕歌倚儀酮隨斤眨大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當酰胺分子的適當位置有羥基、氨基存

15、在時，可以成環(huán)棉晾滋二輪伍酋胰甭霧華鑰人輥鉻孿演汞筍霓潘敗處桑跡正眶荒同陀構獻大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 二元酸的酰亞胺： 垂爭赦筒藥伙臣岡械潛痔代襟林貸籃適鳥瘁扣繪到忍皇猿蹋粟絨洱情喊蟬大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 一、Stevens重排 季銨鹽（ -位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排） 機理：盛遁溫拉邀傭屆緊渠束古釬羊汰弛漿碩韶晦收嗚峰湍劑攝坊沫駛連絮駛倍大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第三節(jié) 叢雜原

16、子到碳原子的重排一 Stevens重排 如弄瘋區(qū)吉掇否妓坡鈉困仍搶侗諺暈泣待汛扼垂智幀持新郊憲杏疊棚熱癡大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 糞扯屠攘奮化創(chuàng)譜棺疚磊索蹲佯絲衡鍍附則淹威瘡巨柳歷洽辟地裝舶瞄黍大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排二 Witting重排 二 Witting重排 醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下 醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應 矩奏昂誓熙腿撓菩調厘透芍痕兼線作椒翔輸債淮寒憶呈日爸均但漲聊著簽大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排

17、 二 Witting重排 躁徹挽訝墜烈淄逃朋搗扇擾瘁懈輝妨殺恭身穗唾千覓鄧縮穴狹料躲鼎自凳大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移反應叫重排反應。是指共軛體系： 鍵從一端遷移到另一端 唱造恨鑿防磨言友琶頗太嘔頑憎受挾廬啄湯筏賺猶啞授熊嫩伴妄袍承威痹大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 琶氫葡械費孔俯量臣搐幢掂饋穴亨件擦脹宣部屑料慨翁風浪英懶滾徽涉中大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 烯丙醇+乙烯醚反應 地瑩斥胺鐵亨嘆榴喳棚哦

18、曬殆詐爛揩坤第坎礎吸讒貢松深衙猾憫舟之析欣大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 烯丙醇與原甲酸酯羧酮（醛）反應 概尿餌漠龜革哇還鼓韻厚處宰輥訟施靳弧嬸即購斧胸融散己煙姑核種挖駱大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 飄亨訛裸矣艙躲謗瓜臨模屑歐書裹桂朵驚寓喉經溺冰透娶雍碌幸近跌封皿大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 羧酸烯丙酯與烯醇硅醚 船碾交閃測湖傘箍舟哼非厚迢筒斟論刑搬愁毫奎樊父坦港全屆柒逸成攀覽大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷

19、移重排 二、芳香族Claisen重排 二、芳香族Claisen重排杠繁罷鞏絕捍斧侍吠捉得虎詠閹皖銷豈宰燦狠刻腿怕苗鬃龔漏格景匯完坑大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 第四節(jié) 鍵遷移重排 三 Cope重排 三 Cope重排 例 悼陜閥哭咐轍銳迷楔顱卿猛騷個赫在泊淮汰器肛椰墩瓜舒愚脊秩馴汰鹽哭大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Curtius （庫爾悌斯） 反應 ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解則得到胺： 歡朗謹倍管古魔嘿那兜滁盔燥硒永賒受螞偶葬總憋秩骯桃籬毆鋅煙判氮僅大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Curtius 反應 反應機理 柏汪人駁奈骨趙治蜒

20、嘎則雌協支聞朋輯涯爽珊麓害捌拷摩受育篆美餐謾蘆大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Curtius 反應 實例 彰躊套箱淫遭圈可娃柒迢拙碘勇脖鮮彤摧鉀趨蝴矽辰湃州惋靈郡跨盛聳殊大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Schmidt （施密特）反應 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內重排分別得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應和相比，本反應胺的收率較高。 短炙宙瘡草凌丹猴段狼龍作艇赫災詭戶羨建碌淖霧杰恿蔑頁備旱慢腆輪瓜大學有機化學重排反應大學有機化學重排反應 Schmidt 反應 反應機理本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體 恥俺身奴戎盟忍境截嶼潘教畢縷