固體表面的吸附課件

1、 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體表面的特點(diǎn) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點(diǎn)是： 1固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類(lèi)型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 固體表面的特點(diǎn)固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附

2、加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸

3、附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式重量法測(cè)定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量吸附等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫(huà)出一根253 K的吸附等溫線，如圖所示 用相同的方法，改變吸附恒溫浴

4、的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。氨在炭上的吸附等溫線從吸附等溫線畫(huà)出等壓線和等量線p / k Pa吸附等溫線的類(lèi)型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類(lèi)型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類(lèi)型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附

5、等溫線的類(lèi)型() 這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。吸附等溫線的類(lèi)型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。吸附等溫線的類(lèi)型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之

6、間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令： 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以q 對(duì)p 作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線

7、，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號(hào)慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負(fù)值。當(dāng)吸附熱為負(fù)值時(shí)，溫度升高，吸附量下降對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)吸附平衡時(shí)或在壓力很小時(shí)如果表示吸附時(shí)發(fā)生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Lngmui

8、r吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 CO在炭上的吸附作圖得一直線lg qBET多層吸附公式 由Brunauer-Emmet

9、t-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面 BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條

10、直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BET多層吸附公式二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式： 若n =1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。T方程式 式中 是常數(shù)以 作圖，的一

11、直線 這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。 吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。3. 吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會(huì)有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)

12、有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可

13、見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì) H2在Ni粉上的吸附等壓線 金屬表面示意圖 固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖 氫分子經(jīng)過(guò)渡狀態(tài)從物理吸附 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖 化學(xué)吸附的位能圖（示意圖） 初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）化學(xué)吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附

14、過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。吸附熱的分類(lèi) 積分吸附熱 微分吸附熱 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：吸附熱的測(cè)定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）色譜法 用氣相色譜技術(shù)測(cè)定吸附熱。 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致 氫在不同金屬膜上的 曲線 影響氣-固界面吸附的主要因素 影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。 無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸