材料化學(xué)08分子結(jié)構(gòu)精課件

1、第 八 章 分 子 結(jié) 構(gòu)8.1 離子鍵(自學(xué))8.2 共價(jià)鍵理論8.3 分子間力和氫鍵8.4 離子極化8.1 離子鍵(Ionic Bond)思考題:什么是離子鍵？離子鍵的主要特征是什么？決定離子化合物性質(zhì)的因素有哪些？主要 決定離子化合物的什么性質(zhì)？各元素離子半徑的變化有哪些規(guī)律？離子的電子構(gòu)型有幾種？分別是何種構(gòu)型？ 離子半徑的變化規(guī)律 同族元素離子半徑從上到下遞增 同一周期的正離子半徑隨離子電荷增加而 減小，負(fù)離子半徑隨電荷增加而增大，正 離子半徑小于負(fù)離子半徑 同一元素正離子半徑小于原子半徑 負(fù)離子半徑大于原子半徑r (Li+) r (Na+) r (K+) r (Rb+) r (Na

2、+)r (S2) r (S)r (Na+) r (Mg2+) r (Al3+)r (S2) r (Cl)r (S2) r (Na+) 離子的電子構(gòu)型 正離子的電子構(gòu)型： 2電子構(gòu)型：Li+、Be2+ 8電子構(gòu)型：Na+、Al3+18電子構(gòu)型：Ag+、Hg2+18 + 2電子構(gòu)型：Sn2+、Pb2+9 17電子構(gòu)型：Fe2+、Mn2+ 負(fù)離子的電子構(gòu)型：均為8電子構(gòu)型8.2 共價(jià)鍵(Covalent Bond)理論8.2.1 價(jià)鍵理論電子配對(duì)理論8.2.2 雜化軌道理論8.2.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論8.2.4 分子軌道理論(自學(xué)) 原子軌道重疊(orbital overlap)的類型 正重疊：同

3、號(hào)重疊 負(fù)重疊：異號(hào)重疊 零重疊：正、負(fù)重疊相互抵消x+x+x+(s px重疊) 共價(jià)鍵的類型按照原子軌道重疊方式的不同，可分為： 鍵：“頭碰頭”重疊，鍵能大x+px sx+s spx pxx+pz pzx+zz 鍵：“肩并肩”重疊 鍵能小 (s-s) (p-p) (s-p) (p-p)共價(jià)叁鍵：一條為 鍵，兩條為 鍵注：在價(jià)鍵理論中：共價(jià)單鍵：均為 鍵HCl、HH、HNHH共價(jià)雙鍵：一條為 鍵，一條為 鍵:N N:、:C O:OO: Lewis分子結(jié)構(gòu)式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式H2 C CH2、O C O 正常共價(jià)鍵： 由成鍵原子雙方各提供一個(gè)電子按照共用電子對(duì)提供的方式不同，可分為： 配位共價(jià)鍵： 共用

4、電子對(duì)由一方單獨(dú)提供 : F H F H 給予體接受體注：正常共價(jià)鍵與配位鍵的區(qū)別僅在于鍵的形成過程中鍵參數(shù)與鍵型的過渡 鍵參數(shù)：表征價(jià)鍵性質(zhì)的某些物理量鍵能(bond energy)： 對(duì)雙原子分子為解離能 對(duì)多原子分子為幾個(gè)鍵的平均解離能鍵角(bond angle)： 分子中鍵與鍵之間的夾角 反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一鍵級(jí)(bond order)：鍵的數(shù)目分子軌道理論中為成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差的一半鍵的極性(bond polarity)： 非極性共價(jià)鍵、極性共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)(bond length)： 分子中兩個(gè)原子核間的平衡距離 鍵型的過渡離子鍵 極性共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵(極性最強(qiáng))(

5、過渡狀態(tài))(無極性)8.2.2 雜化軌道(Hybrid orbital)理論 價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展 雜化后軌道伸展方向、形狀發(fā)生改變基本要點(diǎn)： 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜， 形成新的價(jià)電子軌道雜化軌道 雜化前后軌道數(shù)目不變 sp雜化常見的雜化軌道類型： 氣態(tài)BeH2分子：直線型Be2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp2pBeH2 的形成BeCl2、CO2、HgCl2 sp2 雜化BF3分子：三角形B2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp22pBCl3、NO3、 CO32 sp3 雜化CH4分子：正四面體型C2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp3四個(gè)sp3雜化軌道CCl4SO42ClO

6、4PO43 不等性 sp3 雜化H2O：HOH = 104302s2pO雜 化sp3NH3：HNH = 107182s2pNsp3雜 化 sp3d 雜化PCl5 (三角雙錐) sp3d2 雜化SF6 (正八面體)小結(jié): 只有能量相近的軌道才能相互雜化常見雜化：nsnp、nsnpnd、(n-1)dnsnp 雜化軌道成鍵能力大于未雜化軌道由于雜化軌道的形狀為一頭大一頭小，用大的一頭與其它原子的軌道重疊 參加雜化的原子軌道數(shù)目與形成的 雜化軌道的數(shù)目相同 不同類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3參加雜化的軌道s+(1)ps+(2)ps+(3)ps+(3)p雜化軌

7、道數(shù)目2344成鍵軌道夾角1801201092810928 90分子空間構(gòu)型直 線平面三角正四面體三角錐V實(shí)例BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiH4PH3H2S中心原子Be(IIA)B(IIIA)C,Si(IVA)N,P(VA)O,S(VIA)Hg(IIB)10.2.3 價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR) (Valence shell electron pair repulsion) 基本要點(diǎn)：1、分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層 電子對(duì)數(shù)目有關(guān)價(jià)層電子對(duì)數(shù)= 成鍵電子對(duì)數(shù)+ 孤電子對(duì)數(shù) VP = BP + LP 2、價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離以使相互斥力最小電子對(duì)數(shù)2345

8、6電子對(duì)的排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體靜電斥力最小的電子對(duì)排布LP-LP LP-BP BP-BP電子對(duì)之間的排斥力大小順序?yàn)椋?推測(cè)分子或離子空間構(gòu)型的步驟 (AXn)1、確定中心原子 A 的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VPVP = ( A的價(jià)電子數(shù) + X 提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù) ) / 2注： 鹵素原子作中心原子時(shí)，提供所有的7個(gè) 價(jià)電子，作配位原子時(shí)只提供1個(gè)價(jià)電子； 氧族元素的原子作中心原子時(shí)，提供所有 的6個(gè)價(jià)電子，作配位原子時(shí)不提供價(jià)電子；例：計(jì)算SO42、NH4+、IF2的 價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。VP (SO42) = 6 + 40 ( 2) / 2 = 4VP (NH4+) = (5

9、+ 41 1) / 2 = 4VP (IF2) = 7 + 21 (1) / 2 = 5注： 惰性氣體元素的原子作中心原子時(shí)，最外 層電子均看作價(jià)層電子 2、依據(jù)價(jià)電子對(duì)數(shù)目VP和配位原子的數(shù)目n 確定 AXn 分子或離子的空間構(gòu)型 VP = n 時(shí)VP，n 分子或離子的幾何構(gòu)型實(shí)例2直線形BeH23平面三角形BF34正四面體CH45三角雙錐PCl56正八面體SF6VP n時(shí)，即中心原子的價(jià)層電子對(duì)中 有孤對(duì)電子存在VPLP = VP - n分子或離子的幾何構(gòu)型實(shí)例31V形SO241三角錐NH32V形H2O51變形四面體TeCl42T形ClF33直線形XeF2、I361四方錐IF52平面正方形

10、ICl4VP23456A的雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型直線形平面三角形正四面體三角雙錐正八面體 中心原子的價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型 與其雜化軌道之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系思考題：解釋NO2+, O3, SnCl3, OF2, ICl3, I3, XeF5+, ICl4 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。NO2+O3SnCl3OF2ICl3I3XeF5+ICl4VP23445566LP01122312分子或離子的空間構(gòu)型直線V形三角錐V形T形直線四方錐平面正方形A的軌道雜化方式spsp2sp3sp3sp3dsp3dsp3d2sp3d2 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的

11、應(yīng)用 可快速判斷分子的空間構(gòu)型 可推測(cè)中心原子所采用的雜化軌道 可推測(cè)分子中鍵角的相對(duì)大小 可判斷分子的極性成鍵電子對(duì)越靠近中心原子，斥力越大，鍵角越大HNH HPH HAsH HSbH對(duì)AXn型分子或離子： VP = n 時(shí)無極性 VP n 時(shí)有極性 價(jià)層電子對(duì)互斥理論的局限性 不能給出鍵角的具體大小 只適用于中心原子為主族元素或 d0、d5、d10的過渡元素的原子 只適用于孤立的分子或離子，不 適用于固體的空間結(jié)構(gòu)8.3 分子間力和氫鍵 (Intermolecular force and hydrogen bond)1、分子的極性和變形性偶極矩和極化率 分子的偶極矩()： 衡量分子極性大小

12、的物理量 = q d式中： q 極性分子中正電荷中心 (或負(fù)電荷中心)所帶電量 d 正、負(fù)電荷中心間的距離 矢量，方向從正到負(fù) 單位：Cm分子極性分子非極性分子偶極矩 0 = 0雙原子分子異核 ：HX同核：H2、N2、O2多原子分子NH3P4 、CH4、BF3、CO2可看出：雙原子分子的極性與鍵的極性一致 多原子分子的極性與鍵的極性有關(guān)， 還與分子的空間構(gòu)型有關(guān) 分子的極化率： 衡量分子變形性大小的物理量極化：正負(fù)電荷中心分化的過程極化率越大，分子易變形 = E式中： 極化率 單位：Cm2V-1 E 電場(chǎng)強(qiáng)度 單位：Vm-1永久偶極：極性分子的固有偶極誘導(dǎo)偶極：在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的偶極瞬時(shí)偶極

13、：在某一瞬間，由于分子的正、負(fù) 電荷中心不重合而產(chǎn)生的偶極2、 分子間力(Van der waals): 比化學(xué)鍵小 1 2 個(gè)數(shù)量級(jí) 取向力：通過永久偶極而產(chǎn)生的分子間作用力取向力只存在于極性分子之間 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極與永久偶極間的作用力誘導(dǎo)力存在于極性分子與極性分子、極性分子與非極性分子之間+ + + 色散力：由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間作用力色散力存在于所有分子之間 三種力中，色散力是主要的。且變形性越大，色 散力越大。分子極性取向力誘導(dǎo)力色散力非 非非 極極 極 分子間作用力較弱，為幾個(gè)kJmol-1到幾十kJmol-1說明： 近距離的無方向性、無飽和性的作用力，作用范 圍約幾百pm 分

14、子間作用力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響室溫聚集態(tài)g g l sb.p./-188 -34.5 59 183 m.p/-220 -101 -7.3 113顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I23、氫鍵X H Y式中：“ ” 表示共價(jià)鍵 “ ” 表示氫鍵 “ X、Y ” 均是電負(fù)性高、半徑小 的原子 F、O、N分子中與高電負(fù)性原子 X 以共價(jià)鍵相連的 H 原子，和另一個(gè)高電負(fù)性原子Y 之間所形成的一種弱鍵 氫鍵的定義： 氫鍵的種類：分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵 氫鍵的存在：氫鍵廣泛存在于水、無機(jī)酸和醇、胺、羧酸等有機(jī)物中冰的空間構(gòu)型 氫鍵的特點(diǎn)： 具有飽和性和方向性 弱鍵: 鍵能小，E O

15、HO NHN 氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響不同分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高，使溶液的密度、粘度增大；分子內(nèi)氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低m.p. = 45Cm.p. = 114C8.4 離子極化(教材P319324)離子極化的定義：在陰、陽離子自身電場(chǎng)的作用下，使其周圍帶異號(hào)電荷的離子的電子云發(fā)生變形的現(xiàn)象 決定離子極化的因素： 離子的極化力：指離子產(chǎn)生電場(chǎng)強(qiáng)度的大小離子的半徑：半徑 ，極化力 離子的電荷：電荷 ，極化力 離子的電子構(gòu)型：2e , 18e , 18+2e型 917e型 8e 型 離子的變形性：指離子在電場(chǎng)作用下，電子云 發(fā)生變形的難易離子的半徑：半徑

16、，變形性 離子的電荷：負(fù)離子電荷 ，變形性 正離子電荷 ，變形性 離子的電子構(gòu)型： 18+2e、18e、917e型 8e 型 2e 型注：通?？紤]離子相互極化時(shí)，一般只考慮在正離子產(chǎn)生 的電場(chǎng)下，負(fù)離子發(fā)生變形，即正離子使負(fù)離子極化。正離子極化力大，變形性?。回?fù)離子變形性大，極化力小 附加極化：若正離子也有一定的變形性(917e、18e、18+2e型)，它也可被負(fù)離子極化。極化后的正離子又反過來增強(qiáng)了對(duì)負(fù)離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化。 離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 極化作用增強(qiáng)使化合物鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過渡NaCl MgCl2 AlCl3離子鍵共價(jià)鍵m.p. 801C 714C 192C 極化作用增強(qiáng)使化合物的熔沸點(diǎn)降低 極化作用增強(qiáng)使化合物溶解度降低AgF