磷酸鐵鋰鋰離子電池、汽車啟動鋰電池課件

1、鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展報告人：胡國榮 教授 中南大學(xué) 2011年 10 月22日報告內(nèi)容二、 產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與趨勢一、 發(fā)展背景三、 市場分析四、 產(chǎn)業(yè)風(fēng)險能源危機(jī)與能源安全是當(dāng)前世界各國面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)改善能源結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)能源多元化是國家發(fā)展的必然選擇!一、發(fā)展背景溫室效應(yīng)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重近100年中國年平均氣溫升高3.06.0,我國的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。單位GDP能耗是發(fā)達(dá)國家的810倍，每年新增碳排放量世界第一。我國大城市大氣的主要污染源：50%以上來自汽車排氣污染。全球環(huán)境污染與能源危機(jī)迫切需求可持續(xù)發(fā)展的新型綠色清潔能源低碳經(jīng)濟(jì)是全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢，中國亦是低碳經(jīng)

2、濟(jì)的積極倡導(dǎo)者，電動汽車產(chǎn)業(yè)作為低碳經(jīng)濟(jì)的重要支柱， 其潛力不可估量形勢嚴(yán)峻：化石能源的枯竭和污染解決途徑：其它能源的利用與儲存 可充放化學(xué)電源高性能綠色二次電池體系動力電池節(jié)能與環(huán)保推動純電動汽車（EV）、混合電動車（HEV）及動力電池的發(fā)展鋰離子電池在動力電池中占優(yōu)勢，其發(fā)展成為左右電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素鋰離子動力電池的發(fā)展東芝雪弗萊比亞迪Enerdel電動汽車的發(fā)展鋰離子電池高能量密度高功率密度高工作電壓無記憶效應(yīng)動力型鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于電動工具、動力玩具領(lǐng)域，并在EV(電動汽車)/HEV(混合動力電動汽車)、電動皮劃艇、電動自行車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子動力電池的發(fā)展高性能、

3、低成本的電池材料的研究開發(fā)將對動力電池展起決定性作用研究和開發(fā)資源豐富、環(huán)境友好、高安全長壽命的電極材料 環(huán)境污染能源危機(jī)資源匱乏大型化鋰離子電池的應(yīng)用正極材料是鋰離子電池技術(shù)的核心和關(guān)鍵。鋰離子動力電池正極材料現(xiàn)狀電動汽車用鋰離子動力電池已成為市場和研發(fā)的熱點(diǎn)。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP） 、鎳鈷錳（NCM） 體系指標(biāo)LCO（鈷酸鋰）LMO(錳酸鋰）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸鐵鋰）比能容(mAh/g)135140100120130140160180130150倍率特性中優(yōu)中中優(yōu)低溫性能優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)差高溫性能優(yōu)差優(yōu)優(yōu)優(yōu)循環(huán)特性（次）5003005

4、0050020000安全性差好較好差優(yōu)成本高低較高高低磷酸鐵鋰進(jìn)展磷酸鐵鋰材料：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好；資源豐富、成本低廉；循環(huán)性能好；耐過充性能好，有利于電池組合使用LiFePO4正極材料的理論電化學(xué)比容量為170mAh/g，相對金屬鋰的電極電位約為3.45V，理論能量密度為550Wh/Kg。LiFePO4和FePO4晶體在結(jié)構(gòu)上的相似性 保證了LiFePO4具有良好的循環(huán)性能磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)特性A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 -首次報道 LiFePO4， 2002成立

5、 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000-碳包覆Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 -離子摻雜，2003成立 A123 Co.J. Barker, M. Y. Saidi,

6、 and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 3:A53-A55-碳熱還原法，Valence 磷酸鐵鋰材料進(jìn)展標(biāo)志磷酸鐵鋰材料改性純相LiFePO4的電子電導(dǎo)率為約為10-10S/cm， 而且鋰離子按照一維擴(kuò)散方式進(jìn)行，擴(kuò)散系數(shù)為10-14cm2/s。改性研究細(xì)化尺寸體相摻雜表面包覆需要同時提高LiFePO4的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性才能保證材料具有好的電化學(xué)性能。a. 包覆炭黑b. 包覆有機(jī)物熱解炭改性途徑-碳包覆1）阻止內(nèi)部顆粒接觸，防止不正常晶粒長大；2）防止二價鐵離子氧化；3）提高電子導(dǎo)電性。 ab磷

7、酸鐵鋰一種電子-離子混合導(dǎo)體，通過摻雜其它元素形成固溶體，影響材料的結(jié)構(gòu)增加缺陷濃度，提高LiFePO4的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。 但也有研究認(rèn)為離子摻雜的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能夠證明高價離子真正占據(jù)了鐵位或鋰位的檢測手段。其次，LiFePO4合成過程中產(chǎn)生的新導(dǎo)電相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的導(dǎo)電性能，掩蓋摻雜的作用。 改性途徑-離子摻雜改性途徑表面包覆非晶離子導(dǎo)體最近麻省理工學(xué)院報道了超快充放電的LiFePO4材料，通過受控的非化學(xué)計量配比的方法形成包裹在納米鋰鐵晶體外的只有5nm“非結(jié)晶體焦磷酸鹽”薄膜，該快速的離子導(dǎo)電表面相提高了鋰離子表面擴(kuò)散率并促使其迅速移

8、動到晶體的鋰離子進(jìn)出通道 ?？蓪㈦姵氐某潆娝俣忍嵘?6 倍（僅為10 秒），同時具有高放電倍率。（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）目前對于此途徑存在一定爭議，而且報道的電池材料的制備是用高溫固相法；通過高溫固相法對溫度的控制來合成納米鋰鐵晶體和外面包裹的納米Fe，O，P非晶薄膜層，工藝操作比較困難。二、LiFePO4產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與趨勢制備方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)普高溫固相法工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、制備條件容易控制。分解產(chǎn)物易于除去，減少了雜質(zhì)的生成。晶體尺寸較大，產(chǎn)品倍率特

9、性較差。碳熱還原法避免了反應(yīng)過程中Fe2+可能氧化為Fe3+，使合成過程更為合理。反應(yīng)時間仍相對過長，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻。水熱合成法容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過程簡單。需要高溫高壓設(shè)備，設(shè)備造價高造價高，工藝復(fù)雜。液相共沉淀法溶解過程中原料間可均勻分散，前驅(qū)體可實(shí)現(xiàn)低溫合成。反應(yīng)后需沉淀、過濾、洗滌等；工藝較長。微波法該方法設(shè)備簡單、加熱溫度均勻、易于控制、所需時間短。工業(yè)化生產(chǎn)的困難較大。凝膠-溶膠法化學(xué)均勻性好、熱處理溫度低、粒徑小且分布窄、反應(yīng)過長易于控制、設(shè)備簡單。干燥收縮大、工業(yè)化難度較大、合成周期較長、制備的過程較復(fù)雜。2.1 制備方法及存在的問題2.

10、2LiFePO4的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 美國Valence公司2003年開始LiFePO4的產(chǎn)業(yè)化 ，并和中國的部分鋰離子電池廠家進(jìn)行合作 。A123公司主要從事通過納米技術(shù)和摻雜金屬離子的LiFePO4材料的產(chǎn)業(yè)化，并積極與國內(nèi)有實(shí)力的電池公司進(jìn)行合作。加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技術(shù)結(jié)合離子摻雜進(jìn)行生產(chǎn)，已進(jìn)入中國國內(nèi)市場。臺灣Aleees以與金屬氧化物共晶的磷酸鐵鋰晶核技術(shù)提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性（摻釩）。臺灣長圓能源生產(chǎn)高碳磷酸鐵理，加工性能優(yōu)越國內(nèi)主要有天津斯特蘭、北大先行、深圳貝特瑞、BYD、深圳德方納米公司、煙臺卓能等多家企業(yè)進(jìn)入工業(yè)化批量生產(chǎn)并向市場穩(wěn)定供貨。2.2 高溫固相法生產(chǎn)

11、工藝流程鐵源鋰源碳源按比例配料混合分散干 燥高溫固相燒結(jié)破碎尾粉回收磷酸鐵鋰材料粉碎分級冷卻產(chǎn)品檢測產(chǎn) 品2.2.1 原料選擇鋰源：碳酸鋰，主要鋰鹽產(chǎn)品，性能穩(wěn)定，價格適中，來源廣泛，國產(chǎn)、進(jìn)口均可。氫氧化鋰，含結(jié)晶水，鋰含量波動，粒度粗，氣味大，不環(huán)保。磷酸二氫鋰，新產(chǎn)品，即可作鋰源，也可作磷源，但鋰含量不穩(wěn)定，吸水性強(qiáng)。通常選擇碳酸鋰為鋰原料，綜合性能最好，有利于生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品一致性好。2.2.1 原料選擇鐵源草酸亞鐵，性能穩(wěn)定，鐵為+2價，合成過程無價態(tài)變化，成本較低，合成的磷酸鐵鋰容量高（美國A123、國內(nèi)斯特蘭等工藝）；氧化鐵紅，鐵為+3價，合成過程需還原為+2價，成本較低，合成的磷

12、酸鐵鋰密度較大，但容量偏低（美國VALENCE、臺灣長圓等工藝）；磷酸鐵，性能不太穩(wěn)定（難以合成純相磷酸鐵，通常含有氫氧化鐵或氧化鐵），成本較高，合成工藝條件較苛刻（加拿大PHOSTECH工藝）；以上三種工藝較流行，產(chǎn)品質(zhì)量差別較大，這也是目前磷酸鐵鋰難以統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)和一致性差的原因。2.2.1 原料選擇磷源選擇磷酸二氫銨， 一種資源豐富的磷肥，性能穩(wěn)定，成本低；磷酸二氫鋰，新產(chǎn)品，即可作鋰源，也可作磷源，但鋰含量不穩(wěn)定，吸水性強(qiáng)。磷酸鐵，既作磷源又作鋰源，穩(wěn)定性較差。磷酸，磷含量波動大，成本較高。目前選擇磷酸二氫銨和磷酸鐵的最多。2.2.1 原料選擇碳源葡萄糖，來源廣，成本低，性能穩(wěn)定，易分散，

13、碳包覆均勻，蔗糖，來源廣，成本低，性能穩(wěn)定，易分散，碳包覆均勻，但黏度較大；石墨，來源廣，導(dǎo)電性好，難以分散，碳包覆不均勻；超細(xì)高導(dǎo)電碳，碳納米管等，性能好，成本高，難分散； 各廠家工藝不同，碳源也各不相同。通過對原材料的選擇以及摻雜元素的選擇，獲得優(yōu)化配方2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備 固相法是在惰性氣氛保護(hù)下，將混合物分解，再升溫合成得到LiFePO4。該方法簡單方便，容易操作，但在熱處理及粉體加工過程中防止二價鐵的氧化是磷酸鐵鋰燒結(jié)的關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是制備設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備1、回轉(zhuǎn)窯 動態(tài)煅燒，氣密性適中，物料停留時間不一致，產(chǎn)品受窯爐材質(zhì)污染大，產(chǎn)

14、品一致性差，設(shè)備成本高，連續(xù)；設(shè)備廠家：湖南頂立，咸陽藍(lán)光等2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備2、箱式窯，氣密性較好，排氣性能差，溫度場均勻性差，產(chǎn)品一致性差，設(shè)備成本低，不連續(xù)。設(shè)備廠家：合肥恒力等2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備3、鐘罩窯，氣密性好，溫度均勻性好，設(shè)備成本高，不連續(xù)，以前在磁性材料生產(chǎn)中使用；設(shè)備廠家：長沙電子48所，合肥恒力，長沙礦冶研究院等2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備4、真空爐，氣密性好，溫度均勻性差，設(shè)備成本高，不連續(xù)，但通過設(shè)計改進(jìn)，設(shè)備產(chǎn)能得到提高；設(shè)備廠家：北京七星華創(chuàng)，湖南頂立等。2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備隧道窯，氣密性較差，溫度均勻性好，設(shè)備成本適中

15、，排氣性能好，連續(xù)； 隧道窯又分為幾種：推板窯、輥道窯、鋼帶窯、網(wǎng)帶窯等。設(shè)備廠家：長沙電子48所，湖南頂立、蘇州匯科等2.2.2高溫固相法生產(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備 設(shè)備總結(jié) 目前國內(nèi)外企業(yè)生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的設(shè)備可謂五花八門，生產(chǎn)的產(chǎn)品各有特色，這也是磷酸鐵鋰產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)難以統(tǒng)一和一致性差的原因。 三、磷酸鐵鋰市場分析隨著動力鋰離子電池和大型出能電池的發(fā)展，磷酸鐵鋰材料才得以商業(yè)化應(yīng)用。2009年中國正極材料市場鋰電正極材料2009年比例鈷酸鋰12,00065.93%多元材料2,40013.19%錳酸鋰2,20012.09%磷酸鐵鋰8004.40%其他正極材料8004.40%總計18,200100.00%磷酸

16、鐵鋰材料2009年全球產(chǎn)量不超過1300噸，其中，中國的銷量約為800噸。中國磷酸鐵鋰材料發(fā)展過熱，預(yù)計投入生產(chǎn)的企業(yè)超過70家。在今年的CIBF2010上，就有50多家企業(yè)參展。中國企業(yè)，包括臺灣企業(yè)，看好磷酸鐵鋰材料，主要看好未來的動力電池市場。目前主要問題：產(chǎn)品穩(wěn)定性差、低溫性能差。同時面臨專利問題。最新消息:德國南方化學(xué)擬投資6000萬歐元，使加拿大PHOSTECH的產(chǎn)能到2012年達(dá)到2400噸。主要生產(chǎn)廠 家產(chǎn)量及價格序號 材料供應(yīng)商 月訂單數(shù)（噸） 單價（萬/噸）1 斯特蘭 18 15.52 貝特瑞 3 14.53 臺灣立凱 7 144 臺灣長園 5 135 煙臺卓能 9 13.

17、56 新鄉(xiāng)華鑫 6 12.5 7 北大先行 2 148 蘇州恒正 3 15 9 A123 8 2810 Phostech 4 25各個生產(chǎn)廠家的占有率情況 隨著動力電池和儲能電池市場的快速擴(kuò)大，鈷酸鋰的市場份額將逐步縮小，而錳酸鋰、多元材料、磷酸鐵鋰將不斷擴(kuò)大。2008年中國鈷酸鋰占鋰電池正極材料的69%，2009年則為65.%。2007年全球鈷酸鋰占鋰電池正極材料的83%，2008年為76%，2009年為62%。2009年全球正極材料的產(chǎn)量約為37800噸。鈷酸鋰被三元（多元）材料替代的速度將取決于鈷價的變化據(jù)估計 ,2011年中國磷酸鐵鋰銷售量5000噸左右，至2015年,鋰離子動力電池和

18、儲能電池總需求量為500億Ah,折算為正極材料磷酸鐵鋰其消耗量為360000噸，約400億人民幣的市場四、產(chǎn)業(yè)風(fēng)險1、技術(shù)專利壟斷帶來的知識產(chǎn)權(quán)訴訟風(fēng)險一是磷酸鐵鋰材料的碳包覆技術(shù)專利。1999 年，法國科研中心教授米歇爾阿曼德發(fā)明了碳包覆技術(shù)，解決了磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性不佳的難題。隨后，加拿大魁北克水電公司和法國科研中心申請了這項技術(shù)專利。并將專利權(quán)獨(dú)家許可給加拿大Phostech 公司。這是目前世界上唯一獲得該專利許可權(quán)的公司，連與其齊名的另兩大磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)巨頭美國A123和美國Valence 公司也被控侵權(quán)碳包覆技術(shù)專利，并且至今尚未了結(jié)。2008 年，該項專利在中國的申請已經(jīng)獲得

19、批準(zhǔn)。意味著可能會有中國公司被卷入該項專利的侵權(quán)訴訟之中。二是碳熱還原技術(shù)專利。該專利由美國Valence 公司持有，目前尚未到中國申請專利。但伴隨著動力電池全球市場快速增長的趨勢，以及日益高漲的中國市場份額，美國Valence 公司未來在中國申請此項專利的可能性很高，勢必對中國動力電池生產(chǎn)企業(yè)造成一定不利影響。就目前而言，我國在電池材料制備技術(shù)工藝方面，尤其是在磷酸鐵鋰的生產(chǎn)上，基本沒有自主知識產(chǎn)權(quán)，或多或少都在借鑒、購買、改進(jìn)國外已有的專利技術(shù)。按照國際知識產(chǎn)權(quán)訴訟慣例，一旦中國動力電池生產(chǎn)出現(xiàn)大規(guī)模增長，勢必會引起知識產(chǎn)權(quán)擁有方的關(guān)注，進(jìn)而遭遇追償訴訟。此前，日本的NTT 公司就有支付3

20、000 萬美元和解金以解決磷酸鐵鋰材料專利糾紛的案例，臺灣很多動力電池生產(chǎn)企業(yè)也是支付資金向Phostech 等公司購買專利使用權(quán)。四、產(chǎn)業(yè)風(fēng)險2、下游新型產(chǎn)業(yè)發(fā)展不成熟的風(fēng)險鋰離子動力電池的應(yīng)用領(lǐng)域可以區(qū)分為成熟領(lǐng)域與新興領(lǐng)域。成熟領(lǐng)域主要包括各類消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動工具、電動自行車等，新興領(lǐng)域主要包括新能源汽車及新型能源存儲系統(tǒng)等。新能源汽車產(chǎn)業(yè)能否在近年內(nèi)進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用階段，將對磷酸鐵鋰市場規(guī)模增長態(tài)勢良好與否起決定性作用。如果未來新興領(lǐng)域的發(fā)展不能盡如人意，將引發(fā)磷酸鐵鋰市場需求大幅波動。 四、產(chǎn)業(yè)風(fēng)險3、上游原材料碳酸鋰資源短缺風(fēng)險磷酸鐵鋰的關(guān)鍵原材料是碳酸鋰，碳酸鋰由礦產(chǎn)資源提煉而成，在自然界中儲量有限，具有較強(qiáng)的地域性和稀缺性，屬于稀缺資源。目前全球碳酸鋰行業(yè)的現(xiàn)狀是，資源門檻極高、產(chǎn)能高度集中。國際上主要生產(chǎn)商有智利的SQM、美國的FMC和德國的Chemtall，合計年產(chǎn)能占全球80的市場份額。由于能夠規(guī)?；a(chǎn)碳酸鋰的企業(yè)必須擁有鋰資源儲量較為豐富的鹽湖資源開采權(quán)，使得這個行業(yè)具備較高的資源壁壘。同時，全球絕大多數(shù)鹽湖都是高鎂低鋰型，從中提純分離碳酸鋰的工