環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇催化反應(yīng)過程的研究

1、答辯人：單祥雷導(dǎo)師：程振民 教授 環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇催化反應(yīng)過程的研究2011.5.161. 課題背景及其研究進(jìn)展2. 理論部分：非均相動力學(xué)模型推導(dǎo)和液液平衡計(jì)算3. HZSM-5分子篩催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)4. 離子交換樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)5. 有機(jī)共溶劑對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的溶劑效應(yīng)6. HZSM-5沸石改性和預(yù)處理對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響7. 超聲作用下HZSM-5沸石催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的研究8. 結(jié)論9. 致謝提綱1. 課題背景及其研究進(jìn)展環(huán)己醇獲得環(huán)己酮己二酸己二胺己內(nèi)酰胺聚合尼龍6纖維、錦綸6纖維尼龍66纖維、尼龍66樹脂聚氨酯泡沫塑料聚合非酰胺類產(chǎn)品涂料工業(yè)紡織工業(yè)其

2、他領(lǐng)域油漆、蟲膠和清漆的溶劑 染料溶劑和消光劑 消毒劑、香料、殺蟲劑、皮革脫脂劑應(yīng)用領(lǐng)域苯酚加氫法：環(huán)己烷氧化法：特點(diǎn)：氣相加氫和液相加氫，貴金屬催化劑（鈀、鎳），工藝裝置復(fù)雜，反應(yīng)速率受H2傳質(zhì)影響明顯，因而需要劇烈的攪拌，導(dǎo)致大量貴金屬催化劑的流失。特點(diǎn)：催化氧化和無催化氧化，可溶性的鈷鹽催化劑，由于環(huán)己酮和環(huán)己醇極易進(jìn)一步過氧化生成羧酸，因而產(chǎn)物的高選擇性只能在較低的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率下獲得。環(huán)己醇生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合法環(huán)己烷氧化法1. 碳收率99%以上（包括環(huán)己烷）70%80%2. 氫消耗比（理論值）2/313. 生產(chǎn)過程的安全性在水存在下反應(yīng)，體系安全油中吹入空氣，須采取安全措施4. 廢

3、棄物副產(chǎn)物少20%30%副產(chǎn)物作廢棄處理5. 產(chǎn)品純度高純度環(huán)己醇（99%以上）環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物環(huán)己醇生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合法：由日本旭化成公司開發(fā)，并于1990年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前已達(dá)到年產(chǎn)能超過10萬噸 環(huán)己烯水合法與環(huán)己烷氧化法的比較 環(huán)己烯水合反應(yīng)研究進(jìn)展環(huán)己烯水合反應(yīng)器中水油兩相中各組分的組成分布 環(huán)己烯水合反應(yīng)的特點(diǎn)： 可逆放熱反應(yīng) 反應(yīng)嚴(yán)格受熱力學(xué)平衡限制 使用固體催化劑時，屬于液液固 三相反應(yīng)298.15 K下環(huán)己烯在水中的溶解度大約為0.02% w/w環(huán)己烯水合催化劑研究進(jìn)展均相催化劑：硫酸，雜多酸，高氯酸，甲基苯磺酸產(chǎn)物環(huán)己醇和均相催化劑共存，后續(xù)分離困難容易引起設(shè)

4、備腐蝕 非均相催化劑：H-ZSM-5沸石分子篩非均相催化劑：強(qiáng)酸性大孔離子交換樹脂硅鋁比較高(SiO2/Al2O3 20 ) ，粒徑非常小(0.10.5 m) 外表面具有親水性，孔道內(nèi)壁具有憎水性，工業(yè)普遍應(yīng)用 催化劑粒徑大于H-ZSM-5分子篩，實(shí)驗(yàn)室研究中應(yīng)用高溫條件下易降解 旭化成工藝流程：旭化成生產(chǎn)工藝概述環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)流程圖 工業(yè)上環(huán)己烯水合工藝的特點(diǎn)： 反應(yīng)在全混流式二級串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行 水合催化劑為高硅沸石分子篩H-ZSM-5 通過強(qiáng)力攪拌實(shí)現(xiàn)固液液三相宏觀混合 反應(yīng)后有機(jī)相通過蒸餾方式分離回收旭化成生產(chǎn)工藝概述旭化成工藝的缺點(diǎn)： 環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率低(12 %) 反應(yīng)后

5、混合物的分離提純困難 工序流程復(fù)雜改進(jìn)方法： 反應(yīng)體系中加入有機(jī)共溶劑，提高環(huán)己烯在水相中的溶解度 對H-ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行表面修飾，改善其表面性質(zhì) 研究結(jié)構(gòu)性水合催化劑，開發(fā)環(huán)己烯水合反應(yīng)精餾工藝課題研究內(nèi)容和目的動力學(xué)模型 以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)機(jī)理和Eley-Rideal (ER)機(jī)理為基礎(chǔ)，推導(dǎo)環(huán)己烯水合非均相反應(yīng)動力學(xué)模型反應(yīng)動力學(xué) 分別以H-ZSM-5分子篩和離子交換樹脂作為催化劑，考察環(huán)己烯水合反應(yīng)的動力學(xué)，并鑒定兩種催化劑上的反應(yīng)機(jī)理溶劑效應(yīng) 考察了共溶劑存在下反應(yīng)體系中的四組分液液平衡，并通過動力學(xué)擬合研究

6、了共溶劑對于反應(yīng)的溶劑效應(yīng)催化劑改性和預(yù)處理 通過烷基化試劑對HZSM-5分子篩進(jìn)行表面改性，并考察改性后催化劑和不同預(yù)處理方式對于水合反應(yīng)的影響超聲效應(yīng) 將超聲波引入反應(yīng)體系中，考察超聲波對于水合反應(yīng)的影響2. 非均相動力學(xué)模型的確定環(huán)己烯水合反應(yīng)的基本步驟： 環(huán)己烯從油相主體擴(kuò)散到水油兩相界面環(huán)己烯從水油兩相界面擴(kuò)散到水相主體環(huán)己烯和水從水相主體擴(kuò)散到催化劑外表面環(huán)己烯和水向催化劑孔道內(nèi)部擴(kuò)散并在活性中心上發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己醇；環(huán)己醇按照和環(huán)己烯相反的擴(kuò)散過程回到油相主體中。Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)：假定反應(yīng)發(fā)生在被吸附的A分子和B分

7、子之間 Eley-Rideal (ER) ：假定反應(yīng)是在體相中A分子與被吸附B分子之間進(jìn)行的 非均相動力學(xué)模型的確定LHHW機(jī)理：ER機(jī)理：活性中心非均相動力學(xué)模型的確定非均相動力學(xué)模型的推導(dǎo)表面反應(yīng)為反應(yīng)速率控制步驟，其余的各種擴(kuò)散、吸附和脫附過程都處于平衡狀態(tài)。 反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附行為，遵循朗格繆爾吸附模型 假定：反應(yīng)遵循LHHW機(jī)理時： 其中，V 是未覆蓋率，可以表示為A 環(huán)己烯B 水R 環(huán)己醇非均相動力學(xué)模型的推導(dǎo)聯(lián)立以上方程組可得反應(yīng)速率表達(dá)式：其中，由于，因此，也可表示為其中，ai 指的是水相中各組分的活度，非均相動力學(xué)模型的推導(dǎo)遵循兩種ER機(jī)理的反應(yīng)速率表達(dá)式：水分子吸

8、附環(huán)己烯分子吸附液液平衡計(jì)算方法液液平衡計(jì)算方法：分配系數(shù)使用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算活度系數(shù)：原始的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法Gmehling等修正的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法Larsen等修正的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法原型UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法活度系數(shù)：組合部分活度系數(shù)：純組分i的體積參數(shù)：純組分i的面積參數(shù)：殘余部分活度系數(shù)：基團(tuán)活度系數(shù)：基團(tuán)m的面積分?jǐn)?shù)：基團(tuán)m在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)：不同基團(tuán)之間的基團(tuán)配偶參數(shù)：原型UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法-CH2-(1; 2)-CH-(1; 3)-CH=CH-(2; 6)-OH(5; 15)H2O(7; 17)環(huán)己烯40100水00001環(huán)己醇51010乙二醇2

9、0020structural parameters a-CH2-CH-CH=CH-OHH2ORk0.67440.44691.11671.0000.92Qk0.5400.2280.8671.2001.40Larsen等修正UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法活度系數(shù)：組合部分活度系數(shù)：不同基團(tuán)之間的基團(tuán)配偶參數(shù)：-CH2-(1; 2)-CH-(1; 3)-CH=CH-(2; 6)-OH(4; 12)H2O(6; 14)環(huán)己烯40100水00001環(huán)己醇51010乙二醇20020Gmehling等修正UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法活度系數(shù)：組合部分活度系數(shù)：不同基團(tuán)之間的基團(tuán)配偶參數(shù)：-CH2-(1; 2)-CH=CH

10、-(2; 6)-OH (p)(5; 14)-OH (s)(5; 81)H2O(7; 16)c-CH2(42; 78)c-CH(42; 79)環(huán)己烯0100040水0000100環(huán)己醇0001051乙二醇20200003. HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法：反應(yīng)器：0.5 L 不銹鋼高壓釜催化劑： HZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 25, 38, 50, 150)分析方法：HP 6890氣相色譜分析儀（FID檢測器）PEG-20M毛細(xì)管柱面積歸一法定量分析操作條件：攪拌速率：5001000 rpm催化劑用量：10%40% (w/w)反應(yīng)溫度：373403 K起始進(jìn)料比(環(huán)己烯

11、/水)：1:24:1 (V/V)使用前進(jìn)行預(yù)處理773 K下焙燒4 h不同硅鋁比HZSM-5的催化活性NH3程序升溫脫附曲線 不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的催化活性中強(qiáng)酸中心弱酸中心隨著SiO2/Al2O3比的升高，結(jié)構(gòu)中Al原子數(shù)量逐漸降低，兩種酸性中心數(shù)量也逐漸減少。 SiO2/Al2O3比為25的HZSM-5分子篩催化效果最好，環(huán)己醇收率達(dá)到了9.1% 不同操作條件的影響攪拌速率和催化劑用量對HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 攪拌速率大于1000 rpm時，可以認(rèn)為已經(jīng)消除外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的影響 催化劑用量增加會造成催化劑粉末聚并和分散不均勻，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散 不同

12、操作條件的影響油水兩相體積比和反應(yīng)溫度對HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 隨著油水兩相體積比增加，環(huán)己醇濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最佳油水兩相體積比為2:1隨著反應(yīng)溫度不斷升高，環(huán)己烯平衡轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升又下降的趨勢，最佳反應(yīng)溫度為393.15 K 放熱平衡可逆反應(yīng)環(huán)己烯的抽提作用HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)熱力學(xué)HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的lnKeq-1/T圖 反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)降低，說明反應(yīng)屬于放熱反應(yīng) HZSM-5催化環(huán)己烯水合的反應(yīng)熱為-30.5 kJ/mol，吉布斯生成自由能計(jì)算得到的反應(yīng)熱是-30.2 kJ/mol modelrate equation mech

13、anism1pseudo-homogeneous (PH)2Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)3Eley-Rideal (ER)4Eley-Rideal (ER)HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和速率表達(dá)式 HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)modelparametervalueRSS21k0 ( mol/s kg cat)6.54210-49.79610-80.9819E ( kJ/mol)86.372k0 ( mol/s kg cat)12.612.38910-80.9956E ( kJ/mol)

14、78.03KCHE4.806KH2O126.8KCHOL220.13k0 ( mol/s kg cat)1.56210-23.63910-90.9993E ( kJ/mol)77.69KH2O19.95KCHOL146.64k0 ( mol/s kg cat)0.12633.61710-90.9993E ( kJ/mol)77.63KCHE167.8KCHOL1240HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)回歸結(jié)果 擬合效果最差ER模型優(yōu)于LHHW模型HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理FT-IR譜圖; (a)H-ZSM-5 and that in contact with (b) cycl

15、ohexene, (c) water, and (d) cyclohexene + water未發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯的特征峰(2900 cm-1)，表明環(huán)己烯未發(fā)生吸附3645 cm-1的特征峰屬于HZSM-5骨架中的Si(OH)Al基團(tuán)，c和d中峰強(qiáng)度變小，應(yīng)該是水分子發(fā)生吸附的結(jié)果 HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)遵循只考慮水分子吸附的ER機(jī)理HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理水合反應(yīng)機(jī)理： 觀點(diǎn)1：烯烴首先吸附在催化劑酸性中心上形成正碳離子，進(jìn)而與水分子反應(yīng)得到醇 觀點(diǎn)2：大量水存在時，水分子對于烯烴形成正碳離子有較強(qiáng)的抑制作用 ，形成水合氫離子HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理 4. 樹脂催化環(huán)己

16、烯水合反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法：反應(yīng)器：0.5 L 不銹鋼高壓釜催化劑： 離子交換樹脂操作條件：攪拌速率：300900 rpm催化劑用量：10%40% (w/w)反應(yīng)溫度：383413 K起始進(jìn)料比(環(huán)己烯/水)：1:25:1 (V/V)不同類型樹脂催化劑對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 C262型離子交換樹脂表現(xiàn)出最好的催化效果，得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為8.6% C222型和C9330型離子交換樹脂幾乎沒有催化活性，403 K溫度下催化劑發(fā)生失活 內(nèi)外擴(kuò)散阻力的排除攪拌速率和催化劑粒徑對樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 攪拌速率大于700 rpm時，可以認(rèn)為已經(jīng)消除外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的影響 催化劑的三種粒徑范圍對于環(huán)己

17、烯轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響，不存在內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)限制的影響不同操作條件的影響油水兩相體積比和催化劑用量對樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 隨著油水兩相體積比增加，環(huán)己醇濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最佳油水兩相體積比為2:1催化劑用量超過30%時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率沒有明顯升高，應(yīng)該是由于反應(yīng)體系傳質(zhì)惡化樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)溫度對樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響 樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的lnKeq-1/T圖 反應(yīng)溫度升高，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率先升高后降低，說明反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，最佳反應(yīng)溫度為403.15 K 樹脂催化環(huán)己烯水合的反應(yīng)熱為-30.9 kJ/mol，與HZSM-5催化的水合反應(yīng)熱相近(-30.2 kJ/

18、mol) modelparametervalueRSS21k0 ( mol/s kg cat)5.21210-46.37910-80.9864E ( kJ/mol)83.922k0 ( mol/s kg cat)0.59321.19210-80.9975E ( kJ/mol)79.92KCHE6.745KH2O24.30KCHOL81.913k0 ( mol/s kg cat)1.53110-25.45710-80.9883E ( kJ/mol)90.53KH2O29.92KCHOL38.784k0 ( mol/s kg cat)1.40710-25.62210-80.9880E ( kJ/m

19、ol)91.32KCHE27.86KCHOL66.07樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)回歸結(jié)果 LHHW模型明顯優(yōu)于其他三種模型b和d中發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯的特征峰(2900 cm-1)，表明環(huán)己烯發(fā)生吸附29003700 cm-1的特征峰屬于樹脂催化劑的骨架特征離子交換樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)遵循LHHW機(jī)理樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理FT-IR譜圖; (a) resin and that in contact with (b) cyclohexene, (c) water, and (d) cyclohexene + water未發(fā)現(xiàn)水分子的特征峰(3400 cm-1)，

20、可能因?yàn)?900-3700 cm-1的特征峰與其發(fā)生重疊 樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理環(huán)己烯分子和水分子在催化劑活性中心上發(fā)生競爭吸附離子交換樹脂催化環(huán)己烯水合反應(yīng)機(jī)理 5. 有機(jī)共溶劑的溶劑效應(yīng)有機(jī)共溶劑需要滿足的條件： 有效的加大環(huán)己烯在水中的溶解度，提高環(huán)己醇的產(chǎn)率 反應(yīng)條件下應(yīng)該是惰性的，不能發(fā)生副反應(yīng)而影響反應(yīng)的選擇性 可以通過簡單的蒸餾操作實(shí)現(xiàn)共溶劑的分離 成本低廉砜類：環(huán)丁砜、二甲亞砜 醇類：2-苯乙醇、苯酚、乙二醇 酮類：異氟爾酮、丁酮、3,3,5-三甲基環(huán)己酮 本研究選用的共溶劑：cosolventreaction time (min)conversion of cyclohe

21、xene (%)HZSM-5ion-exchange resinno solvent1807.66.62408.27.4isophorone18010.27.624010.48.43,3,5-trimethylcyclohexanone1809.47.42409.68.0butanone1808.56.52408.97.7ethylene glycol18010.97.224011.48.62-phenylethanol1809.17.12409.37.9sulfolane1808.26.62408.67.6dimethyl sulfoxide1806.96.22407.17.0phenol1

22、808.77.12409.48.1不同有機(jī)共溶劑對于環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響C6H10, 150 mL; H2O, 150 mL; coslovent, 0.3 mol; catalyst, 30 g; temperature, 393 K; stirring speed, 1000 rpm (HZSM-5), 700 rpm (resin) 乙二醇存在下反應(yīng)體系的液液平衡乙二醇加入量對于油相中環(huán)己醇和環(huán)己烯摩爾比的影響乙二醇加入量對于水相中環(huán)己烯摩爾分?jǐn)?shù)的影響 calculated by UNIFACcalculated by Mod. UNIFAC (La)calculated by Mod.

23、 UNIFAC (Do)dot line, 383 Ksolid line, 393 Kdash line, 403 Kdash and dot line, 413 Kcalculated by Mod. UNIFAC (Do)Mod. UNIFAC(Do)可以最為準(zhǔn)確的描述環(huán)己烯+水+環(huán)己醇+乙二醇四組分的液液平衡體系 共溶劑乙二醇的加入可以有效地提高環(huán)己烯在水相中的溶解度溫度越高，共溶劑乙二醇的增溶能力越強(qiáng)，由于溫度區(qū)間比較小，因而影響不明顯 乙二醇存在下HZSM-5催化反應(yīng)熱力學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)Ka與乙二醇加入量的關(guān)系 乙二醇存在下HZSM-5催化水合反應(yīng)的lnKeq-1/T圖 乙二醇存在下

24、HZSM-5催化環(huán)己烯水合的反應(yīng)熱為-28.4 kJ/mol，略低于-30.2 kJ/mol四組分液液平衡時更多的官能團(tuán)參數(shù)，引起水相中摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)計(jì)算值的微小變化 過量的共溶劑導(dǎo)致催化劑活性降低 乙二醇存在下HZSM-5催化反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)溫度對乙二醇存在下水合反應(yīng)的影響 環(huán)己烯與乙二醇進(jìn)料摩爾比對水合反應(yīng)的影響 最佳的環(huán)己烯與乙二醇的進(jìn)料摩爾比為5:1，乙二醇過量會占據(jù)活性中心，抑制反應(yīng)進(jìn)行共溶劑乙二醇存在時， 393.15 K下環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率由8.2%提高到11.4% 乙二醇存在下HZSM-5催化反應(yīng)動力學(xué)(1) PH Model:(2) LHHW Model:(3) ER Model

25、作為一種惰性吸附物種，乙二醇的吸附也考慮在內(nèi)modelparametervalueRSS21k0 ( mol/s kg cat)1.11910-31.46810-60.9662E ( kJ/mol)74.652k0 ( mol/s kg cat)1.55610-39.12510-80.9979E ( kJ/mol)67.94KCHE6.70710-12KH2O2.57610-11KCHOL5.965KEG0.30293k0 ( mol/s kg cat)1.35310-29.45510-80.9979E ( kJ/mol)67.23KCHE6.96810-7KH2O3.166KCHOL126.

26、8KEG27.63乙二醇存在下HZSM-5催化反應(yīng)動力學(xué)共溶劑乙二醇存在下HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)回歸結(jié)果 擬合效果最差違背了LHHW機(jī)理的基本假定水分子吸附乙二醇存在下HZSM-5催化反應(yīng)動力學(xué)乙二醇的溶劑效應(yīng)： 沒有改變HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)仍然遵循ER機(jī)理 降低了環(huán)己烯水合反應(yīng)的活化能 77.69 kJ/mol 67.23 kJ/mol 降低了水分子和環(huán)己醇分子的吸附平衡常數(shù) 水：19.95 3.166 環(huán)己醇：146.6 126.8 6. HZSM-5沸石改性對環(huán)己烯水合的影響兩親性HZSM-5分子篩的制備： 1 ml水和20 ml四氯化碳混

27、合攪拌20 min 加入2 g HZSM-5繼續(xù)攪拌20 min 加入一定量硅烷化試劑攪拌30 min 用50 ml丙酮洗滌后烘干親油性HZSM-5分子篩的制備：一定量硅烷化試劑和20 ml四氯化碳混合 加入2 g HZSM-5繼續(xù)攪拌2 h 抽濾，用50 ml丙酮洗滌后烘干不同烷基化試劑改性的兩親性HZSM-5催化性能TMCS-HZSM-5 HZSM-5 DMDCS-HZSM-5二甲基二氯硅烷分子比較小，破壞了催化劑孔道結(jié)構(gòu)甚至引起了孔道的阻塞 HZSM-5沸石改性對環(huán)己烯水合的影響三甲基氯硅烷用量對兩親性HZSM-5催化性能的影響 不同表面性質(zhì)HZSM-5催化劑的催化性能 最佳的三甲基氯硅

28、烷的用量為0.4 mL/g cat ，過少表面親油性不夠，過多表面會喪失親水性在反應(yīng)初期，親油性HZSM-5的催化活性沒有母體HZSM-5高，反應(yīng)后期才得到更高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率催化劑預(yù)處理對環(huán)己烯水合的影響不同預(yù)處理方式對于水合催化劑催化性能的影響 HZSM-5resin預(yù)處理后催化活性降低，一方面破壞了催化劑結(jié)構(gòu)，一方面會發(fā)生副反應(yīng)水預(yù)處理可以擁有更多的水合氫離子，從而提高催化活性，與文獻(xiàn)一致環(huán)己烯預(yù)處理過程中，發(fā)生環(huán)己烯二聚反應(yīng)生成大分子堵塞催化劑孔道對于HZSM-5對于resin催化劑預(yù)處理對環(huán)己烯水合的影響HZSM-5分子篩水預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化：預(yù)處理溫度：343423 K預(yù)處理攪拌速率：3001300 rpm預(yù)處理時間：0.52 h預(yù)處理水量：25 ml/g cat最佳水預(yù)處理?xiàng)l件：預(yù)處理溫度為388 K，攪拌速率 為1000 rpm，預(yù)處理時間為 1 h，預(yù)處理使用水量為3 ml/g cat7. 超聲作用對環(huán)己烯水合的影響超聲波：頻率高于20 KHz，方向性好，穿透能力強(qiáng) 超聲對于化學(xué)反應(yīng)的超聲效應(yīng)：引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行改變化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的路徑對化學(xué)反應(yīng)幾乎無影響超聲波的作用原理： 超聲波作用于液體時產(chǎn)生很多小氣泡，小氣泡破碎時周圍的液體突然沖入產(chǎn)生高溫高壓和激波，這為化學(xué)反應(yīng)