綜述 摻雜對磷酸鐵鋰性能的影響

1、 PAGE 6高價(jià)金屬離子摻雜改性LiFePO 正極材料研究進(jìn)展4摘要：對不同方法合成的高價(jià)金屬離子摻雜改性的磷酸鐵鋰的機(jī)理和效果進(jìn)行了綜述。摻雜的機(jī)理和效果目前還存在爭議。這種爭議主要體現(xiàn)在存在兩種觀點(diǎn)體相摻雜和表面摻雜；多數(shù)的研究認(rèn)為摻雜有利于提高材料的電化學(xué)性能，但這些研究中未考慮導(dǎo)致?lián)诫s前樣品的比容量低的原因：合成工藝和原料對材料性能具有重要的影響。還有一些研究認(rèn)為與摻雜相比，元素的化學(xué)計(jì)量比對材料的結(jié)構(gòu)與性能有重要影響。關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰；負(fù)極材料；高價(jià)金屬離子；摻雜；化學(xué)計(jì)量比自1997年Goodenough小組1首次報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰 (LiFePO )能可逆地4嵌入和

2、脫嵌鋰離子以來，LiFePO 以其原料價(jià)廉易得、能量密度高、性能穩(wěn)定、安全性高、4對環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)2-3,被認(rèn)為是最具開發(fā)前途的正極材料。但因橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)率較差，在充放電時(shí)， Li+在LiFeP0 /FePO 兩相之間的擴(kuò)散系數(shù)很44小，導(dǎo)致在室溫下材料的可逆放電容量較小、循環(huán)性能較差。為了克服以上缺點(diǎn)，研究工作主要圍繞以下三個方面展開：(1)采用各種合成方法和手段來控制產(chǎn)物顆粒的形貌和減小顆粒尺寸4,5 ；(2)在LiFePO 顆粒表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力6-9 ；(3)在LiFePO44中摻雜高價(jià)金屬離子10-12 。對于前兩種方法，

3、其機(jī)理和效果已經(jīng)得到了人們的廣泛認(rèn)同；但摻雜金屬離子的作用和機(jī)理目前還存在爭議。這種爭議主要體現(xiàn)為以Chiang13 為代表的體相摻雜和以Herle21 為代表的形成表面導(dǎo)電相兩種觀點(diǎn)。Chiang等認(rèn)為在LiFePO 中摻雜高價(jià)金4屬離子，金屬離子進(jìn)入晶格內(nèi)部，使得 Fe3+/Fe2+ 共存，提高材料的本體電導(dǎo)率（ intrinsic conductivity），持有相同觀點(diǎn)的報(bào)道很多13-19 ；Herle等認(rèn)為摻雜的高價(jià)金屬離子并沒有摻入晶格內(nèi)部，而是生成了網(wǎng)狀的高導(dǎo)電性的 Fe P 和/或Fe P275 15C ，提高了材料的體電導(dǎo)率10（bulk conductivity），持有這種

4、觀點(diǎn)的報(bào)道近年來也逐漸增加20-23 。一、體相摻雜觀點(diǎn)Chiang 等 13 用固相合成法以 Li CO 、 FeC O 2H O 、 NH H PO為原料， 分別用232 424 24MgC O 2H O、Al(OC H )、Ti(OCH ) (CH OH) 、Zr(OC H ) 、Nb(OC H ) 和W(OC H )2 422 5 33 4322 5 46 5 52 5 6為摻雜劑，合成出具有陽離子缺陷的磷酸鐵鋰，摻雜后LiFePO 的電導(dǎo)率均提高了8個數(shù)量級。4他們認(rèn)為在合成磷酸鐵鋰過程中，原料中鋰缺乏，金屬離子進(jìn)行鋰位替代；原料中鐵缺乏， 金屬離子進(jìn)行鐵位替代，鋰位替代產(chǎn)品優(yōu)于鐵位

5、替代產(chǎn)品，鐵位替代后磷酸鐵鋰產(chǎn)品中產(chǎn)生了雜相Li PO 。高價(jià)金屬離子在Li位取代后因化合物電價(jià)平衡造成了LiFePO 晶格中Li+位缺344陷和一定量的Fe2+/Fe3+共存態(tài)，從而有利Li+在固相中的擴(kuò)散，提高了晶體的導(dǎo)電性能。由于 Li+離子半徑小于Fe2+離子半徑，摻雜離子更傾向于M1位（Li）位占位，在上述試驗(yàn)結(jié)果中 摻雜效果與離子半徑和價(jià)態(tài)無關(guān)。倪江鋒等14 則認(rèn)為摻雜效果與離子半徑和價(jià)態(tài)有關(guān)，同時(shí)，為避免有機(jī)物摻雜劑產(chǎn)生的碳?xì)埩魧Σ牧闲阅艿挠绊懀麄兏挠媒饘傺趸?( MgO、Sm O 、ZrO 、Nb O )做摻雜劑，采用固相法以Li CO 、FeC O 2H O、NH H P

6、O 為原料合2 322 5232 424 24成摻雜的LiFePO 。其研究結(jié)果表明，摻雜 Mg2+、Sm3+、Zr4+和Nb5+離子后樣品，在0.1C倍4率下，放電容量分別為130mAhg-1、140mAhg-1 、145mAhg-1 和152 mAhg-1；未摻雜樣品的容量僅為127mAhg-1，經(jīng)過12次循環(huán)后，容量衰減了13.2%，而摻雜后的樣品容量基本不 變，特別是摻Nb O 的樣品，由于充放電過程的活化，循環(huán)后容量逐漸升高。從Mg2+、Sm3+、2 5Zr4+到Nb5+，隨著摻雜離子價(jià)態(tài)的升高，CV曲線氧化峰的峰電位逐步降低，而還原峰的峰電位逐步升高，兩峰之間的電位差逐漸縮小，這說

7、明摻雜離子的價(jià)態(tài)越高，對 LiMFePO 電子4導(dǎo)電性能的提高越明顯，LiFePO 電化學(xué)性能提高的程度與摻雜離子的半徑與價(jià)態(tài)密切相關(guān)，4即離子半徑越小，價(jià)態(tài)越高，LiFePO 的電化學(xué)性能就越優(yōu)良。4盧俊彪等15 用固相法以FeC O 2H O、LiCO 和NH H PO 為原料，以MgC O 2H O為摻2 4234 242 42雜劑，研究了鎂摻雜量對磷酸鐵鋰性能的影響。結(jié)果表明隨著鎂摻雜量的增加，材料的表觀電阻率呈逐漸增加的趨勢，當(dāng)摻雜含量超過1mol%以后，電阻率又迅速降低。作者認(rèn)為純的LiFePO 是一種以電子導(dǎo)電為主的n型半導(dǎo)體材料，根據(jù)缺陷化學(xué)的摻雜原理，用 Mg2+摻雜4LiF

8、ePO 可以在材料中形成鋰離子空位等缺陷，從而提高鋰離子在LiFePO 中的遷移速率。摻44雜也對材料的導(dǎo)電狀況產(chǎn)生較大影響，鋰離子的摻雜一方面降低了材料中電子的濃度 ,另一方面增大了空穴的濃度，當(dāng)摻雜含量高于1mol%時(shí)，材料由原來的n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成p型半導(dǎo) 體。同時(shí)經(jīng)過炭黑包覆和鎂離子摻雜的材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較大的鋰離子遷移速率， 當(dāng)充放電速率為0.5C 時(shí)，材料具有大于120mAhg-1的容量，經(jīng)過100次循環(huán)后，材料的電容量與首次容量相沒有明顯的衰減。楊書廷等16 用PAM模板法以LiCO 、FeC O 2H O、NH H PO 和PAM為原料，金屬氧32 424 24化物M O

9、 為摻雜劑，合成LiFeMPO /C復(fù)合材料（M=Nd3+、Co3+、Cr3+、Mn3+）。摻雜2 y0.990.014后材料的電導(dǎo)率分別提高到了9.3810-4、1.810-2、4.8910-3、6.6810-3 SCm-，1不同摻雜金屬離子對材料電導(dǎo)率的提高程度不同。Co3+、 Cr3+、Mn3+離子半徑與Li+相近，進(jìn)行鋰位替代，Nd3+由于半徑較大進(jìn)行鐵位替代。作者認(rèn)為鋰位替代會阻礙鋰離子擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致容量 下降；鐵位摻雜有助于確保材料具有暢通的鋰離子擴(kuò)散通道，但由于Nd3+離子半徑較大，晶 體的有序性相對降低，所以材料的循環(huán)穩(wěn)定性降低。JFNi等17 用共沉淀法以LiCO 、FeC

10、O 2H O、NH H PO 為原料，摻雜金屬鹽合成32 424 24了Li M FePO 復(fù)合材料（M= Mg2+、Cu2+、Zn2+）。摻雜后樣品在0.3mAhcm-1的比容量達(dá)1-xx4到了140 mAhg-1，未摻雜樣品在該電流下的比容量只有123mAhg-1；摻雜后的樣品表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是Li Cu FePO 經(jīng)過15循環(huán)后，容量僅衰減了1.5%，而未摻雜樣品1-xx4容量衰減了14%；摻雜后材料的電導(dǎo)率也得到了大幅度提高，由未摻雜樣品電導(dǎo)率10-7 SCm-1提高到Li1-xM FePOx4(M=Mg, Cu, Zn)的10-4SCm-1，電導(dǎo)率均提高了3個數(shù)量級。他

11、們還進(jìn)行了Li M FePO 復(fù)合材料 (M=Mg、Sm、Zr和Nb)的研究18，認(rèn)為只有摻雜小尺寸且高價(jià)態(tài)的1-xx4金屬離子，才能更好的提高材料的電化學(xué)性能。M. Zhang等19 用液相法以FeC O 2H O、LiNO 和(NH ) HPO 為原料，MoO 為摻雜劑合2 4234 243成LiFePO 復(fù)合材料，然后加入一定量的蔗糖高溫煅燒。他認(rèn)為由于 Mo6+ 離子半徑比Fe2+和4Li+離子半徑均小，使得Mo6+更傾向于占據(jù)Fe2+位，Li0.99Mo0.01FePO /C材料在不同倍率下的4比容量有了大幅度提高，0.2C為161mAhg1；2C為124mAhg1，純LiFePO

12、在2C倍率下僅為491mAhg1 ；LiMoFePO /C材料的循環(huán)性能優(yōu)于純 LiFePO ，在2C倍率下充放電循環(huán)500.990.0144次后， 摻雜材料衰減了 13% ， 而純 LiFePO 衰減了23% 。LiFePO 、LiMoFePO 和Li0.99Mo0.014FePO4/C的電導(dǎo)率分別為10-9、10-7和10-5SCm-數(shù)14量級。0.990.014二、表面摻雜觀點(diǎn)P.S.Herle等20 以固相法用Li CO FeC O 2H O、NH H PO 為原料（與Chiang 等人的合23、2 424 24成方法和原料均相同），Zr(OC H ) C H OH為前驅(qū)體，合成Li

13、Zr FePO 材料(X=0.99-0.87 ；2 5 42 5x y4Y=0-0.01)。該材料的電導(dǎo)率達(dá)到10-2 SCm-1左右，用EDX對晶體顆粒主體和顆粒間隙進(jìn)行元素成分分析發(fā)現(xiàn)，顆粒主體元素含量Fe：P為1：1,而顆粒間隙為2：1。他們認(rèn)為草酸鹽前驅(qū)體和摻雜的醇鹽殘留的有機(jī)物碳化，LiFePO 顆粒邊緣的碳由于碳熱還原反應(yīng)生成了Fe P和/42或/和Fe P C 化合物。磷碳化合物為無定形組織，具有磁性，介于Fe P和Fe C之間，電導(dǎo)75 15 1033率為10-1S cm-1，類似于Fe P，它們的存在提高了Zr摻雜的Li缺乏的LiFePO 的體電導(dǎo)率。正24是這些納米級的導(dǎo)電

14、體填充在LiFePO 顆粒間隙，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些高導(dǎo)電性的網(wǎng)狀4結(jié)構(gòu)的存在，使得電導(dǎo)率得到大幅度提高。這一結(jié)論與Chiang等13 報(bào)道的Fe2+/Fe3+兩相共存導(dǎo)致電導(dǎo)率的提高存在本質(zhì)上的不同。類似于P.S.Herle等20 結(jié)論也被Masquelier等21 報(bào)道， 他們用固相法以Li CO ，F(xiàn)eC O 2H O和LiH PO 為原料，Nb(OC H ) 為摻雜劑前驅(qū)體合成232 42246 5 5磷酸鐵鋰復(fù)合材料。結(jié)果表明沒有生成Li Nb FePO 相，Nb沒有摻雜到LiFePO 晶格內(nèi)部，1-xx44而是生成了-NbPO 晶體和(Nb，F(xiàn)e，C，O，P)網(wǎng)狀無定形組織包覆在

15、LiFePO 顆粒周圍，44使得材料的電導(dǎo)率由未摻雜時(shí)10-9Scm-1提高到10-1Scm-1，LiFePO 充放電活化能由0.65eV降4低到0.08eV。S.Frange等22 以Li PO 和硫酸亞鐵液原料，蔗糖和硼酸做為導(dǎo)電前驅(qū)體通過機(jī)械化學(xué)法34合成了硼摻雜的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。他們認(rèn)為由于產(chǎn)生了硼基導(dǎo)電層包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面使得摻雜后材料的電導(dǎo)率得到了大幅提高，由10-9-10-10 數(shù)量級增加到了10-1數(shù)量級；磷酸鐵鋰中離子和電子的運(yùn)動是相互影響的，確定最優(yōu)的電子空位可以大幅度提高離子的運(yùn)動； 摻雜后材料的比容量有較大幅度的提高，在1/10C、4C和8C倍率下比容量分別為16

16、0、125和110mAhg-1 ；循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在 1C倍率下，每次循環(huán)容量衰減均小于 0.01%。摻雜后的LiFePO /B樣品，不僅提高電子電導(dǎo)率和鋰離子在本體晶格內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，而且不同倍率下4比容量衰減較慢。Yang等23 以液相法合成了釩摻雜的磷酸鐵鋰，對合成粉末進(jìn)行碳包覆。經(jīng)XRD測試證明，釩沒有摻雜到磷酸鐵鋰晶格內(nèi)部，而是產(chǎn)生了 LiFePO 和Li V (PO ) 兩相。LiFePO 和43 24 34Li V (PO ) 混合物的顆粒尺寸為0.5和2.5m之間，顆粒尺寸比較小；該材料在10C倍率下，3 24 3放電容量 為100mAhg1 ， 單一相 的LiFePO 和Li

17、V (PO ) 的放電容 量在相 同倍率 下僅為80mAhg-1。43 24 3類似的報(bào)道還有很多，在此不一一列舉，值得注意的是，上述文獻(xiàn)中用于比較的未摻雜的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能都較低，這與其它合成方法如水熱法制備的未摻雜磷酸鐵鋰樣品25-26 相比有較大差別。因此，對于未摻雜的磷酸鐵鋰樣品，不能排除因制備方法不同或原料配比不同等造成電化學(xué)性能存在較大差異的問題。三、其它觀點(diǎn)Chiang等13 和P.S.Herle等20 在獲得摻雜樣品時(shí)大多采用控制配料方法，最終獲得鋰缺乏或鐵缺乏的某種元素?fù)诫s的LiFePO 材料。與此不同，Allen等24 報(bào)道了鋰過量的LiFePO 材44料，即鋰摻雜的磷

18、酸鐵鋰；另外水熱合成法合成磷酸鐵鋰時(shí)未進(jìn)行高價(jià)金屬離子摻雜，材料的各種電化學(xué)性能均比較優(yōu)良25-26 。這種現(xiàn)象也對高價(jià)離子摻雜的效果和機(jī)理提出了質(zhì)疑。Allen等24 通過固相法以Li CO 、FeC O 2H O和NH H PO 為原料合成LiFe PO （x232 424 241+x1-x4= 0、0.02、0.035和0.05）復(fù)合材料。高溫煅燒后Li Fe PO 的碳含量分別為0.26wt% 、0.12wt%1+x1-x4和0.085wt%（x =5%、3.5%和2%）。結(jié)果表明摻雜5%Li+的LiFePO 電導(dǎo)率低于純LiFePO 電44導(dǎo)率（10-9S/cm ）約一個數(shù)量級。但是

19、摻雜過量的Li+改變了磷酸鐵鋰的電子特征，在未被占據(jù)的O-2p軌道上過量的Li+取代了Fe2+位置，由于摻雜，在未被占據(jù)的O-2p和Fe-3d軌道連接處產(chǎn)生了很強(qiáng)的雜化效應(yīng)。但是，聚陰離子(PO4)3-強(qiáng)的共價(jià)鍵和大量Fe2+的分離不能使電 子和空位改變原來的位置進(jìn)行電子傳輸，導(dǎo)致電導(dǎo)率仍然很低。此文沒有涉及材料的電化學(xué)性能的測試。G.Meligrana，等25 用水熱合成法以LiOH、FeSO 和H PO 為原料，加入一定量的有機(jī)表434面活性劑（CTAB）合成LiFePO 再進(jìn)行焙燒制備材料。CTAB高溫裂解形成碳層包覆LiFePO44顆粒表面。樣品在1/5C倍率下，放電容量為140mAh

20、g1，經(jīng)過幾百次循環(huán)后，材料的容量幾乎沒衰減。在10C放電時(shí)，材料的比容量仍然保持110mAhg1，且循環(huán)穩(wěn)定性能好。從C/10 到10C，材料的容量僅降低了大約15%。Jiajun Chen等26 以水熱合成法用FeSO 7H O、H PO 、4234LiOH、蔗糖和(或)維生素C為原料合成LiFePO /C，在室溫電流為0.3mA/cm 2下，材料的比容4量達(dá)到了160mAhg1，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減。水熱法制備的磷酸鐵鋰， 一般具有一維納米結(jié)構(gòu)，為了排除納米效應(yīng)、摻雜劑碳?xì)埩舻纫蛩貙﹄x子摻雜效果的影響，X. Ou, 等27-29 以水熱法合成了鎂摻雜的磷酸鐵鋰。用化學(xué)

21、分析及Rietveid模擬分析證明，鎂離子摻雜進(jìn)入了磷酸鐵鋰晶體。摻雜鎂離子后，晶格常數(shù)發(fā)生了變化，晶胞體積變小，這與張培新等30 人用固相法制備的材料所得的結(jié)論一致。但是，材料的電化學(xué)性能卻與其不同。X. Ou, 等人的試驗(yàn)結(jié)果為，在材料的顆粒形貌和大小相同的情況下，摻雜和未摻雜鎂的磷酸鐵鋰表現(xiàn)出了近乎相同的電化學(xué)性能，0.2C、1C和5C比容量（摻雜/未摻雜）分別達(dá)到146/144mAhg-1、140 /138 mAhg-1和 124 /123 mAhg-1。他們推測，與摻雜相比，非化學(xué)計(jì)量比造成的結(jié)構(gòu)變化即產(chǎn)生的間隙鋰離子可能是導(dǎo)致容量及倍率性能提高的主要原因。而在張培新等人的試驗(yàn)結(jié)果中

22、，最優(yōu)摻雜物為Li0.95Mg0.05FePO ，其0.5C放電比容量為135 mAhg-1，較4未摻雜的高出約20 mAhg-1。四、展望有關(guān)磷酸鐵鋰改性研究尤其是高價(jià)金屬離子摻雜的效果和機(jī)理，目前的爭論還比較多。今后的研究工作中應(yīng)重點(diǎn)注意以下三點(diǎn)：其一，排除材料制備方法對研究結(jié)果的干擾；其二，對材料的組成進(jìn)行精確定量。應(yīng)充分利用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法對材料的元素組成進(jìn)行精確測定，尤其應(yīng)加強(qiáng)對磷的存在形態(tài)（或價(jià)態(tài)）的研究；其三，綜合利用各種現(xiàn)代分析表征方法， 以使研究結(jié)論更具科學(xué)性。參考文獻(xiàn)A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, J

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