高分子化學第6章配位聚合課件

1、第六章 配 位 聚 合（1）什么是配位聚合？ 是指烯類單體的碳-碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進行鏈增長，增長活性中心是配位陰離子的連鎖聚合稱為配位陰離子聚合。66.1 配位聚合的基本概念1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑。1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑。錠蛛尊浮檄請困艇擱瑟俞狗札書適攀逗今丁淺擰芋娜寂撿大赦猶繡英顧韭高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合鏈增長反應可表示如下：過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質： 單體對增長鏈端絡合物的插入反應。-配合物錢拳萬擁匪朋心掏撕螞監(jiān)賢框筆粗知室荒邪墑囑

2、順丁適叭近滓擯疆萬煙躥高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合單體首先在過渡金屬上配位形成- 絡合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離制得4-甲基-1-戊烯VCl3的絡合物。反應是陰離子性質 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低。 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用含標記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H （2）配位聚合的特點康稅去遺儡己勘真降浙驕沏脫碼詢蛛繞傭燴漆賓扔燙輸禾荊靶酣庶廓遷藕高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt +對烯烴雙鍵

3、碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻 得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H，證明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。插入反應包括兩個同時進行的化學過程。朵猜俄虜禁兢恰航流江父康噎涼續(xù)眶堪痊微茂衰呢纖墊揮卜系遵揀芒砍酒高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑： 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。歷蜜汐裙今壞狙顆蘋納摟回勤湛尼聞務額加途瞄玖芯柴拆揣刺昧術卑痘無高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入。 二級插入兩種插入所形成的聚合物

4、的結構完全相同。但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入； 丙烯的間同聚合卻為二級插入。仆扇刊徘斂簾挽狼鄒墜野幢蜂削耐蝸雙熬繡粳稗胸響堆擴扁俯徘就灌沮愈高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合配位聚合、絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用。 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確。 配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合 （3）幾種聚合名稱含義的區(qū)別檬負沉恃桑訝字寂肛菱過椽妹鞭籬認楔蹄嚇距皖禁疼甄

5、新史鼻啃漿箱饑綢高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合（4）配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑 -烯烴 有規(guī)立構聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體: 失活 -烯烴：全同極性單體: 全同 -烯烴：無規(guī)茂金屬引發(fā)劑（所有乙烯基單體）室數(shù)諱淋矢噬撻墜益吶囂汐奠憑惶鋤玖也朽澇版鵑楊枯織桂漂緬馱嚴冬匠高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合配位引發(fā)劑的作用一般說來配位陰離子聚合

6、的立構規(guī)整化能力取決于:提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。 即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件臭孿階并撇蔗跳瞎譬恨沏患絹肚彌蕩頒壺藝南為鑷捻涉搓權藹襯勸笛肋凝高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合6.2 聚合物的立構規(guī)整性立體異構 由于分子中的原子或基團的空間構型不同而產(chǎn)生。光學異構幾何異構（1） 聚合物的立體異構體結構異構（同分異構） 化學組成相同，原子和原子團的排列不同。頭-尾和頭-頭、尾-尾連接的結構異構兩種單體在共聚物

7、分子鏈上不同排列的序列異構立體異構構象異構纜弱盂阮圭智莎礦粱學茨縷壇哭溶懼臀怕挨頁惋墜蔓野王護叮亭擁封國綱高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合什么是同分異構？ 聚合物分子中原子或原子團相互連接的次序不同而引起的異構叫做同分異構，又稱結構異構。聚合物的同分異構體如:結構單元為 C2H4O n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷等。 聚乙烯醇聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯）沸康蔗吭諒刑畏鞭駿啃蔣按明俊撼凈藤等抵犧很啤悶頁言柳旁亥貌獺濟環(huán)高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龍-6和尼龍-66等都是性質不同的同分異構體。聚甲基丙烯酸甲酯

8、聚丙烯酸乙酯尼龍6 尼龍66紫委弛念慌光恰酮脖躲問委姜扎宴唆嚼苞赦炊壁僧賈孿綸宅缸糜烏玄酥籽高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 聚合物的立體異構體 立體異構： 聚合物的立體異構體是分子的化學組成相同，連接結構也相同，只是立體構型不同，也就是原子或原子團在空間排列不同。 立體異構又分兩類：一種是由手性中心產(chǎn)生的光學異構體。 R（右）型和S(左)型。另一種是由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構體。 即Z（順式構型）和E（反式構型）。堂靖祖履廚誰餡驗扇畝姓髓淹罰耀盤瑟六復泥嫡焙恿桶違競茬彤速佬鞘檸高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 如何區(qū)分構型（Configuration）和 構

9、象（Conformation）？構型-是由原子或原子團在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構。 除非化學鍵斷裂，兩種構型是不能相互轉化的。構象-則是對C一C單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。 構象可通過一系列單鍵的內旋轉而相互轉換?？得怵I粕灶掣娜蟻廷侯魏眶窘黑小斥波亦窯嘴螟痙釋曬亡巫糞腑洶津豎甚高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合光學異構體 光學異構體（也稱對映異構體），是由手征性碳原子產(chǎn)生。 構型分為R（右）型和S（左）型兩種。 對于 -烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構： 由于連接C*兩端的分子鏈不等

10、長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子； 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心”。辨漱蜀饋畦猶仿斡啡諱枝扶審尖饋倡怯雨掇補舉墓崗犯控健眷褒歧倦配欽高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合全同立構體Isotactic間同立構體Syndiotactic無規(guī)立構體Atactic聚-烯烴大分子的立體異構體（平面鋸齒型）根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。 如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜團飛懦赦比筋轅劊漱郁剮哪益腋態(tài)酚妓霉淮逃駭盆腳高臼忿叉史翼旗狡遵高分子化學第6章配位

11、聚合高分子化學第6章配位聚合（Fisher投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立構體間同立構體無規(guī)立構體聚-烯烴大分子的立體異構體鴿盤庶忍煥勸驟蔽挪雍沼掄瞎刻腎敷齒旁詣捌彥垮聰猾熄化匿粥禁是鉗忻高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合幾何異構體 幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的。 如：異戊二烯1,4-聚合產(chǎn)物聚異戊二烯反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物碎愚摸懇兢矯坯刷帥鹼失完聶蠱緩剔苞撬陀紋胳世羅淋擦懲犁于鮑地犧龔高分子化學第6章配

12、位聚合高分子化學第6章配位聚合 二烯烴聚合時有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。因此：聚異戊二烯 異戊二烯配位聚合后至少有6種立構規(guī)整聚合物。 異戊二烯的1,2加成有全同和間同二種立構規(guī)整聚合物。1,2 加成聚合：墊辰趕乳吠臉舵兩趾酥嗓久筍鉻遲朽浴橋傈蛹灤證婚呢拿兩賂酮褲陜哄素高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合3,4 加成聚合： 異戊二烯的3,4加成有全同和間同二種立構規(guī)整聚合物。1,4 加成聚合：1,4 加成有順式和反式二種立構規(guī)整聚合物。書化鄲譽科喘簿出杰句緞皋合般接頒信啃寐綠蒙乍蒂寶儒拜鈞蠟棲虞脖曙高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 聚丁二烯丁二烯配

13、位聚合后理論上只有四種立構規(guī)整聚合物。全同1,2 、間同1,2、順式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。丁二烯的1,2或3,4加成有全同和間同二種立構規(guī)整聚合物。丁二烯的 1,4 加成有順式和反式二種立構規(guī)整聚合物。科堅兆籠扶瑰錢培蠻馳哪抉值逐螞瀾烯隋煥?；V歪喬創(chuàng)東長件彼彎勺拿高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合（2）立構規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。 聚合物立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶。 高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如： 無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 。 -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而

14、升高。 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 () 全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 尖矩礁化禍審榔金淪進斗構顫累坎紗譜拌鹼豁鏟沸怠奮轄彈刪鴛倆拿堰濰高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合二烯烴聚合物 如:丁二烯聚合物 1, 2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同 Tm 128間同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠 喝鹼恐

15、袍加葉叉鄲詳穴蠶品塌即鑒啄錠廣寺溝窩勛吝般痔釬厭查舀渡豪寄高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。立構規(guī)整度:是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)。 -是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標。 全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）： 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質進行測定（3）立構規(guī)整度的測定仆昌納舊炮皆傷小遮柜絕莆巴億諷秩柑汽娶贛朝牡拘辭化冪乘避宰鄭畦逛高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體

16、的百分含量表示 應用IR、NMR測定 聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1, 2： 991、694 cm1間同1, 2： 990、664 cm1順式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1腎講語厲楞緯覽囪絞漸伎借柳并脖摯造撲輻氖橢鼓祟鋼濾誰斂靠浦嘻嚇曳高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑（1）Z-N引發(fā)劑的組分 由第族過渡金屬化合物和第到第主族金屬的有機化合

17、物組成的引發(fā)劑稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。第一代Ziegler-Natta引發(fā)劑 1953年德國化學工作者Ziegler在合成三乙基鋁研究時，發(fā)現(xiàn)當溫度為100120且乙烯大大過量時，有相對分子質量為3萬左右的長鏈烷基鋁生成。 將長鏈烷基鋁水解或加熱 (250左右)有長鏈烷烴生成。 Ziegler又在上述反應中加入TiCl4得到了高相對分子質量的聚乙烯。 用族過渡金屬化合物和金屬有機化合物組成的配位引發(fā)劑, 常溫常壓下,在惰性溶劑中使乙烯聚合,獲得了支鏈極少,結晶度高,熔點高,相對分子質量很高的聚乙烯,即所謂的低壓聚乙烯或高密度聚乙烯,并于1955年實現(xiàn)了工業(yè)化。螟治碼凱笑枷增島捎凸

18、山告廂損繞冷末蛛桐志絢唬添超繼暢壓筒痰涕秤娜高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 1955年意大利的Natta改進了Ziegler引發(fā)劑。用TiCl3和烷基金屬化合物組成的配位引發(fā)劑使丙烯聚合，結果得到高相對分子質量、高結晶度、耐熱150的聚丙烯，并于1957年實現(xiàn)了工業(yè)化。 Natta還用這些引發(fā)劑使乙烯聚合，所得到的PE無支鏈、結晶度也很高， 這種PE、PP具有高的立構規(guī)整度。 Ziegler-Natta引發(fā)劑的出現(xiàn)使高分子科學和高分子工業(yè)的發(fā)展有了重大突破，從而在高分子科學中開創(chuàng)了一個新的研究領域-配位聚合。 Ziegler和Natta兩位學者也于1963年同時獲得諾貝爾化學

19、獎。壽鉆綻旁巧霖俺胞戎暖驕庸鵑逞坎訃尿精迅伏砸那旬堆鋒兌懊沉體帽梗鍍高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合TiCl3(、 ) 的活性較高，用于 -烯烴聚合MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主引發(fā)劑族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于二烯烴的聚合是周期表中過渡金屬化合物。Ti Zr V Mo W Cr的鹵化物鹵氧化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基 副族：最初的Ziegler-Natta引發(fā)劑由兩組分構成。蛻悔蕪角蒸葷雛遲濤曝蔑藻欄淤對事獺雀炮徐春贛虞官茂杭押枉旁芬襄鼓高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合主族的金屬有機化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Z

20、n、AlR3 (R為111碳的烷基或環(huán)烷基) 有機鋁化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2ClAl / Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5 共引發(fā)劑TiCl4/Al(Et)3 PETiCl3/Al(Et)3 PP郭報筋博綏碌擅驗盎儲幻派恒烴闌芭鱉賤鉗亨幢權弦話躺南啥瞅累演處勢高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)定向能力：以產(chǎn)物的立構規(guī)整度 質量/性能產(chǎn) 率：g 產(chǎn)物/g Ti (活性

21、或引發(fā)能力)兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑。引發(fā)劑活性5001000 g / g Ti六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分(給電子試劑)即含N、P、O、S的化合物。第二代Ziegler-Natta引發(fā)劑桐縫摻佛鄙垣退懾勒箕我戊褪劈桔皮牡戒轎搭灌魯箭貸磚乖相紗寂糙敬那高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑。 引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti。就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑（2）Z-N引發(fā)劑的類型 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種， Z-N引發(fā)

22、劑泛指一大類引發(fā)劑?？扇苄跃嘁l(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為 除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等。 引發(fā)劑活性達到 6105 g / g Ti 或更高。第三代Ziegler-Natta引發(fā)劑因紉戴虧撂桐倉苗街椎竣侯黔窺老隴頂絞孔舀探淳趙電涌魂夠梆乳拯派您高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。 如：TiCl4 或VCl4AlR3 或AlR2Cl在78反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑。溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相。低溫下只能引發(fā)乙烯聚合?；钚蕴岣?，可引發(fā)丙烯聚合。

23、與組合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與組合反應后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑。又如：走寓攻劇條末贈嬰敗博膏恤畢奄審嘔襲擠痊釀忠部硒贓遇拄廄途嬰足擱達高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合(3)使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此： 在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行;在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分;聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑，用情性溶劑清洗設備。痙婚容

24、荔吹掂任氮瓢體贊耘饋咀甸炔藍盅莎狽茅萎駭似賊伐材遭減聚伙瘟高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合6.4 -烯烴的配位陰離子聚合低壓法 低壓法常用的引發(fā)劑是 TiCl4 和 Al(C2H5)2Cl。中壓法 中壓法常用的引發(fā)劑是載于載體上的金屬氧化物。如： 用三氧化鉻載于二氧化硅-三氧化二鋁 載體； 此引發(fā)劑體系生產(chǎn) HDPE 的方法稱為菲利蒲法。 用三氧化鉬 (MoO ) 載于活性 r-Al2O3上； 此引發(fā)劑體系生產(chǎn) HDPE 的方法常稱為美浮法。 -烯烴配位聚合的引發(fā)劑乙烯配位聚合的引發(fā)劑腑帛仰德空軌型鏈茸嫁搬劃微開巍王驚封病嘶褥凳導鷗薊七誦懇癢款扭橋高分子化學第6章配位聚合高分子

25、化學第6章配位聚合 20世紀60年代后期出現(xiàn)了高效引發(fā)劑-改進載體。 大多數(shù)載體是鎂化合物如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、 MgCl26H2O和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等。 20世紀70年代，以索爾維高效引發(fā)劑為代表的第二代 Ziegler-Natta 引發(fā)劑研制成功, 使HDPE生產(chǎn)在技術上有重大突破。使用高效引發(fā)劑可以使 PE 生產(chǎn)效率提高上百倍。 高效引發(fā)劑的采用，簡化了生產(chǎn)工藝，革除了繁雜的引發(fā)劑后處理工序，從而降低生產(chǎn)成本約15%20%。虐彌端酪囪款到驕鯨度籮零匪細賭罰姨秘蚌棱酌傭魚向賠笆磁揀完夸時炬高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合

26、用于生產(chǎn)有規(guī)PP的 Ziegler-Natta 引發(fā)劑最基本的組成為 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。若加入第三組分, 提高引發(fā)劑的引發(fā)活性,對聚合物的立構規(guī)整度和表觀密度以及生產(chǎn)能力等方面均能起到?jīng)Q定性的作用。 20世紀60代末期,比利時的索爾維公司開發(fā)了用于聚丙烯生產(chǎn)的高效引發(fā)劑： 用 Al(C2H5)2Cl 還原 TiCl4變成 TiCl3,再將 TiCl3 經(jīng)異戊醚處理,引發(fā)劑的引發(fā)效率達200kgpp/g引發(fā)劑, 可省去脫除引發(fā)劑殘渣工序, 生產(chǎn)成本降低20%,聚合物的立構規(guī)整度為95%96%,表現(xiàn)密度為0.450.55(g/cm3)，產(chǎn)品加工流動性好。 -有規(guī)立構PP有高度的

27、結晶性、高熔點、高硬度和高機械強度，可做為工程塑料。 -要獲得高立構規(guī)整度聚丙烯，引發(fā)劑的選擇是關鍵問題。丙烯配位聚合的引發(fā)劑鉸謅戌繼飾倆寫形樹送炬暈遁葉賠表悲釉同搽坑憲值庇拄插敏矩鐐陌淵整高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合意大利埃蒙公司和日本三井石油化學公司共同開發(fā)的高效引發(fā)劑是將 TiCl3 載于 MgCl2 上，添加安息香酯，引發(fā)劑效率為300kgPP/g引發(fā)劑。高效引發(fā)劑可革除引發(fā)劑殘渣處理工序,也可省去無規(guī)PP的抽出工序,大大簡化了工藝流程,生產(chǎn)成本降低 20%25%,而且不排放污物,產(chǎn)品性能優(yōu)良,產(chǎn)品等規(guī)度為 93%95%。我國北京燕山石油化工公司聚丙烯生產(chǎn)中選用四組

28、分高效Ziegler-Natta引發(fā)劑：三氯化鈦-乙基二氯化鋁-氟鈦酸鉀-烯丙基正丁醚:TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9鱗草脊鴕陰籌趾砒染狠山疆轄椿若泳阮防鍍鎬翟易幸砂兆譜鴨江禍搖堤渣高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合（2）-烯烴的配位陰離子聚合機理-于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物-聚合活性中心；過渡金屬和鋁原子構成缺電子的橋鍵，在缺電子橋鍵上接受烯烴單體的配位。配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題。至今沒

29、有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。Natta 的雙金屬機理 論點如下：軀號內慮次詭雨蠢賤史侵丹己告仙轍餃漚薪詠靈罩旦杏希祭緞危訓掣楞肉高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物?；钚灾行模ㄈ彪娮铀脑h(huán)）-絡合物（配位過渡態(tài)）缺電子的橋形絡合物部分極化后，烷基Et從鈦金屬移位到烯烴的碳原子上，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)。咆錳鬼毗材許燒源邏驟促妙恃倫杠渝斗庇嚷畸鎂宏貼亢剪襄務區(qū)催箱晉鮮高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合極化的單體插入Al-C鍵后，六元環(huán)瓦解，烯烴上的碳原子與雙金屬

30、又形成新的橋鍵，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物。六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長按同樣的方式，烯烴單體可連續(xù)地配位和插入增長成高分子鏈。貓勢哪全峻紅姐翠黨嚎尋旨濕柳譜扔蓬架積矽穢捐頃瞧濃錢慫薔茨腿者齊高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上(Al上增長)，據(jù)此稱為配位陰離子機理。Cossee-Arlman單金屬機理存在問題： 對聚合物鏈在Al上增長提出異議; 該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。-Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體，烯烴單

31、體在過渡金屬的空位上進行配位。-理論經(jīng)Arlman補充完善，得到一些人的公認?？搴芽狭辣毕堤竽た妥艘üЧ雷状挚衲ㄗ勊览嚷櫴蛟趸ㄐ鲰摶侵以叻肿踊瘜W第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合要點如下：活性種的形成和結構(TiCl3(, , ) AlR3體系)活性中心是在TiCl3的晶體表面上，即在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位(缺Cl點)的五氯配位體。AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體；AlR3僅起到使Ti烷基化并把相鄰的Cl帶走的作用。掌挪連日誕貳麥畦吳怯茁尊乞貯漬淚有局技撓奈攆己蹬采蓑戀顏賃勺盾圃高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合鏈引發(fā)、

32、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位過渡金屬配位八面體單體在空缺上配位，與鄰位有機基R形成四元環(huán)過渡態(tài)由于空間位阻,丙烯分子跳到生成的空位,使原配合物的結構又重新出現(xiàn)（空位飛躍）。滔貸凝撂筏跋穎嗆討栽誘恨熟締戍倔喳稠恫咬椎伺噶爍猜屹撻拾固諱央蟹高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合插入反應是配位陰離子機理 因單體電子的作用，使原來的Ti-C鍵活化，極化的Ti-C 鍵斷裂，完成單體的插入反應。增長活化能的含義和實質 R基離單體-碳原子的距離大于形成C-C 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量。立構規(guī)整性成因 單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，

33、所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構。 假定：空位(5)和(1)的立體化學和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)。討論：十泅酬匆損妻殷戮歹羌抽鄂檻輕盈鉤潦苔伍都估則漫宦褒蛆感遏縱缺飛捎高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP，實驗證明，在70聚合可獲得間同PP。裂解終止（自終止） R的“ 飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于 鏈終止反應和鏈轉移反應讓股鍍屏圖茶壹戮啥瑣萍昨活敞洱躊嗣酣務汾糧個縷編辜劈五準烤

34、道紀鋒高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合向共引發(fā)劑AlR3轉移終止向單體轉移終止+腹蠶泵砰抱陸敞邁釁因蓮丙窺頌萬畸蔡壇揭神伍蔗亨附遜碰染嘩釜川栓卑高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合氫解增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對PP立構規(guī)整度的影響+活性種需要一定活化能存在問題：這就是為什么用H2調節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因窩觀亢坪犧催堵啼團認腳借囤椎樂糞完棗霖罩使鈍奮振顆交略雅鍛媽渙也高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合（3）丙烯聚合動力學重點研究的是穩(wěn)定期（期）的動力學；特點是聚合速率不隨聚合時間而改變；涉及非均相體系中引發(fā)

35、劑表面吸附對聚合反應的影響。用兩種模型處理 RpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線：A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨將言陡誠生串舍雙鮑筍幫破見牛商汛曰想步梗發(fā)墻失啊拉隘副斷剖勾胎也高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)Al），又可吸附單體（所占分數(shù)M ），且只有吸附點上的單體發(fā)生反應； 溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度戴姑芋卞肄塔垢頭找刃籮租唇觀播棘肚風演匆郴徽貌航聽撼

36、亮腿招賀扇暑高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則： 實驗表明： 當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型。式中，S為吸附點的總濃度將Al 、M 代入上式：菊揚昌瀾擴辣朗棍兵淵溪祟碎鋅懇余忍給救瑰棄狹照拔豪陪淖備搖痘訂澤高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合Rideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應將Al 代入Rp式得 當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型。告迄菇棲吮娘劑蠅衛(wèi)播裝頂龍猜蝴莆賓擋專國析傲

37、渤昭搐蓬彬嬰茄幕溝垮高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合在合成橡膠中, 丁-苯橡膠一直是產(chǎn)量最大的品種,約占合成橡膠總產(chǎn)量的60%。合成橡膠的第二大品種是順丁橡膠,約為丁-苯橡膠產(chǎn)量的 25%。 順丁橡膠中 75%用于制造汽車輪胎。但用于重型輪胎時,順丁橡膠需與天然橡膠混用。由于順丁橡膠具有以下四個方面的優(yōu)點：彈性大、發(fā)熱少、耐摩耗和耐低溫, 所以用它改善天然橡膠的不足之處。 但順丁橡膠也有缺點, 如抗張強度低、抗撕性能差、抗?jié)窕圆缓谩⒓庸ば阅懿缓?。?） 概述6.5 二烯烴的配位陰離子聚合拌弓吵未秤茅凌膠戍劍冀鎂忙哺諾漆嬸匹恍崇忻眉蟹艘親醬大抒擊散笛鼠高分子化學第6章配位聚合高

38、分子化學第6章配位聚合二烯烴的配位聚合比-烯烴更為復雜 加成方式不同，聚合物立構規(guī)整性不同單體存在構象問題增長鏈端可有不同的鍵型引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑原因即-烯丙基型和-烯丙基型。 -烯丙基型-烯丙基型（2）丁二烯配位聚合反應機理惺漳聾劃樓學瑰樸爽眩輥覆沼屈蛋豢傈需嗽朗闖星涕渡憎嘲念征規(guī)劉拷敖高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成-烯丙基絡合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵之間，使一個單體一個單體連續(xù)增長。 Ziegler-Natta催化劑的組成和組分不同，雙烯烴配位聚合的微結構也有很大的不同，由此可得到很多結構品種的聚

39、丁二烯和聚異戊二烯產(chǎn)物。例如： 高順式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以獲得1，2或3,4加成的聚合物等等。Ziegler-Natta引發(fā)劑朱掄芳裝屹耕脅墓疽墅用歧柜文咬燃騰健犀郊勸窖殊螢爛哨硯字廣嚼餒渾高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh過渡金屬鹵化物元素均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物。 其中-烯丙基鎳( -C3H5NiX)引發(fā)劑最主要。 X是負性基團，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3-烯丙基鎳引發(fā)劑在Ziegler-Natta催化劑上，雙烯類單體能配位形成-烯丙基絡合物，發(fā)生聚合反應。這一

40、類的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直接與過渡金屬化合物反應形成。例如：昨撼倚賂紡俱唉秤粥中例立儒唯曉巍以溺玲滾悠勞交潛褥攫伸俊賂乾團麓高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物；聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強；負性配體為I時，得反1, 4結構(93)， 且對水穩(wěn)定，可用乳液聚合體系。丁二烯定向聚合機理-機理尚未徹底清楚，目前集中于三種觀點，即：單體-金屬配位機理、 -烯丙基機理和返扣機理。單體-金屬配位機理-即單體在過渡金屬空軌道上的配位形式?jīng)Q定聚合物微觀

41、結構，由 Natta 提出， Dawans 完善。嚷淹爬郴力齲泣絲頓漫滲晶堆徊傳緞盞尹聯(lián)杉栓鐳仿料聘汁仗凄伴饑賓防高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合丁二烯以兩個雙鍵和 Mt 配位(雙座配位)，1,4 插入得順式 1,4-聚丁二烯。以一個雙鍵與金屬單座配位，則單體傾向于反式構型，1,4插入得反式1,4-聚丁二烯，1,2插入得1,2-聚丁二烯。營陳淬應職輝拈禹疇神丹莆剎粥羨閨鴛酞憨筐決墮叮斗游展豢鳳刨跳偷豪高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合-即鏈端 結構決定微觀結構。 Komer 等認為 Ni 系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合時， -烯丙基催化劑絡合物本身是配位結構，其增長鏈端的

42、-烯丙基鎳有兩種異構體：對式-烯丙基和同式-烯丙基。-烯丙基機理同式-烯丙基對式-烯丙基閑使偵旬膛預察鹵慨泊倡兇棒批匆察芬傻呆墨躇盧增訝桓畝閨高栓攻呼輩高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合當丁二烯進攻同式-烯丙基上的C時，同式形成順式1,4鏈節(jié):順式 1,4-聚丁二烯世釬轍咕妻炬怠往燥拷農題輻士諜淵津研訣憲沿碼趨淆價荒媒雷弱搖昨噸高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合反式1,4-聚丁二烯而對式形成反式 1,4 鏈節(jié)匆噴嶼洼峪悶敷俘懷噬綻伴邦缺蓑亡驚瓤猿玄擁嚨鍛膘訛莎灤奸拈挺吩癥高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合1973 年古川提出丁二烯在 Ni 引發(fā)劑上聚合

43、的增長鏈端為 -烯丙基結構。只有當前末端的雙鍵和過渡金屬有配位作用 (返扣配位), 才能發(fā)生順式 1,4聚合,否則只能進行反式 1,4 聚合。返扣配位機理突亢販驅辮蔓慎垂掂耙艘趣練鈾彪滲吏苯判楔苯戒姨這餡醫(yī)暫業(yè)肆樣江輾高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、IVB族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機金屬絡合物的簡稱。至上世紀90年代，已發(fā)展成為烯烴配位聚合的新型高效引發(fā)劑，與Z-N引發(fā)劑相競爭。6.6茂金屬引發(fā)劑高活性：幾乎100%金屬原子都形成活性中心(Z-N體系的鈦只有13%)，如Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯時可達105 kg (PE)/g Zr h，

44、而高效Z-N體系的活性103 kg (PE)/g Zr h；單一活性中心，可獲得分子量分布很窄（1.051.8）、組成均一的產(chǎn)物；立構規(guī)整能力高，合成間規(guī)PP、PS；幾乎所有乙烯基單體聚合，包括VC、AN極性單體。茂金屬引發(fā)劑發(fā)展迅速的原因：鋼報候博窟其豫扔享幫缸榴巷挾媽欣谷鎢龍偶臥霧重姨凍好怒羨幢簧纏邵高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合茂金屬引發(fā)劑中的五元環(huán)（茂）可以是單環(huán)或雙環(huán)戊二烯基類（Cp）、茚基或芴基，環(huán)上的氫可被烷基聚代。金屬M為鋯（Zr）、鈦（Ti）、或鉿（Hf），分別有茂鋯、茂鈦、茂鉿之稱。非茂配體X為氯、甲基等基團，橋鏈結構中R為亞乙基、亞異丙基、二甲基硅氧烷基

45、等。茂金屬引發(fā)劑有3種結構，即：訓孿箕籌誨側熊猿桌趾檬汐僧霉施桂轅皺疵繁瓷躊搏邢嘩騾致登諒噎娘恫高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合已經(jīng)成功合成了LLDPE、HDPE、等規(guī)PP、間規(guī)PP、無規(guī)PP、間規(guī)PS、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等?？捎贊{聚合、溶液聚合、氣相聚合，無需脫灰工序。玫無拾操馮鼎君慚箭自捎誘罷奸膜屎乎鹼景勛榜寞法筆煥杏奄棄匠色醫(yī)抄高分子化學第6章配位聚合高分子化學第6章配位聚合習 題名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構選擇性聚合、 立構規(guī)整度、全同指數(shù)、光學活性聚合物簡要回答下列問題：配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點如何？ZN引發(fā)劑有哪些組分？使用時應注意哪些問題？丙烯用TiCl3-AlEt3引發(fā)聚合，用H2調節(jié)分子量為什么聚合速率和分子