譜學(xué)導(dǎo)論紫外光譜1

1、第三章 紫外和可見吸收光譜3.1 基本原理電子躍遷： * ，n* ， * ， n* 能量大，波長短，遠(yuǎn)紫外 200 nm 空氣中氧吸收，真空紫外200 400 nm, 1h1. * 躍遷分子軌道的價電子 h 反鍵*分子軌道乙烯* 躍遷*22. n* 躍遷分子中非鍵電子 h 反鍵*分子軌道* n*丙酮*n*n* 躍遷* 躍遷3n* 躍遷：不在同一平面，比較困難 吸收小，1003.2 紫外光譜圖43.3 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1. 共軛效應(yīng)* 共軛，吸收光紅移，由遠(yuǎn)紫外近紫外5max共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大62. 超共軛效應(yīng)烴基與 體系相連，超共軛，降低 E，紫外吸收紅移max73.4 幾類常見

2、化合物的紫外光譜分析1. 共軛烯烴的紫外吸收121111 共軛雙烯max計(jì)算規(guī)律 max (nm) 異環(huán)雙烯的基數(shù) 214 同環(huán)雙烯的基數(shù) 253 增量, 對于: 擴(kuò)延共軛雙鍵 +30 烷基取代或環(huán)的剩余部分 +5 環(huán)外雙鍵 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 鹵素(Cl, Br) +5 溶劑校正 +0 max= 總數(shù) 8 max = 214 ( 基數(shù)) +45(烷基或環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵) =239 nm 實(shí)驗(yàn)值為max 241nm9 max =214(基數(shù)) +35(環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵) =234 nm 觀察值為max235 nm( 19,00

3、0) 10 max =253(基數(shù)) +35(環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵) =273 nm 觀察值max=275 nm( 10,000)112. 共軛烯酮的紫外吸收 共軛烯酮的max計(jì)算規(guī)律 化合物 max(nm) (1)開鏈母體,-不飽和烯酮 215 (開鏈或六元環(huán)) (2)五元環(huán) ,-不飽和烯酮 202(3) ,-不飽和醛 210 12增量, 對于: 擴(kuò)延共軛的雙鍵 +30 烷基,環(huán)的剩余部分 +10 +12 及更高 +18 極性基團(tuán) -OH +35 +30 +50 - OCOCH3 , +6 -OCH3 +35 +30 +17 +31131-Cl +15 +12 -Br +25

4、+30 -NR2 +95環(huán)外雙鍵 +5高雙烯(homodiene) +39溶劑校正 可變數(shù) max= 總數(shù)14 max=215(基數(shù)) + 10(-取代) + 12(-取代) =237nm 觀察值max=232nm15 max=215(基數(shù)) + 212(-取代) + 5 (環(huán)外雙鍵) =244nm 觀察值max=245 nm16 max=202 (基數(shù)) +35 (-OH) +12(-取代) =249nm 觀察值max=247 nm173. 芳香化合物的紫外吸收 發(fā)色團(tuán): 能引起電子光譜特征吸收的基團(tuán) 如 C=C, C=O, N=N 等 助色團(tuán): 與發(fā)色基團(tuán)相連可使吸收波長 向長波方向移動,

5、 強(qiáng)度增加 如-OH, -NH2, -Cl18最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三個吸收帶：() 184 nm ( 6104), E1帶；() 204nm ( 7.4103), E2帶；() 254nm ( 204), B帶。19 某些芳香化合物的紫外吸收化合物 II帶 III帶 溶劑 max max苯 203.5 7.4103 254 204 正己烷甲苯 206 7103 261 225 正己烷氯苯 210 7.6103 265 240 乙醇苯酚 210.5 6.2103 270 1450 水苯酚鹽 236.5 6.8103 292 2600 堿性水溶液苯胺 230 8.6103 280 1430 水苯胺鹽 203 2.5103 254 160 酸性水溶液苯乙烯 244 1.2104 282 450 乙醇苯甲醛 244 1.5104 280 1500 乙醇苯乙酮 240 1.3104 278 1100 乙醇硝基苯 252 1.0104 280 10000 正己醇203.5 無機(jī)化合物紫外光譜分析 過渡金屬離子的d軌道在對稱性不同的配位場中發(fā)生不同形式的分裂, 就會有吸收峰數(shù)目, 波長和強(qiáng)度不同的吸收光譜。吸收光譜的不同 金屬離子所處的幾何環(huán)境的差異 絡(luò)合物的立體結(jié)構(gòu)21在強(qiáng)八面體場中, d6電子組態(tài)的Co()的六個d電子都成對地分布在三個t2g軌道上, 其基譜