電位分析和離子選擇性電極

1、關(guān)于電位分析與離子選擇性電極第一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月電位分析： 通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構(gòu)成原電池，直接測量電池電動勢并利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方法。分類： 直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。 電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。第二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1 參比電極及其構(gòu)成定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參 比電極。前述標準氫電極可用

2、作測量標準電極電位的參比電極。但因該 種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用 其它參比電極來代替。一、甘汞電極(Calomel electrode)定 義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位： 可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)第三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 特

3、點：a) 制作簡單、應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低( 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位 較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。第七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月特 點： 因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。A）選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；B）許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；C）電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；D）一些“硬”金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；E）以pM-aMn+作圖，所得斜率與理

4、論值（-0.059/n）相差很大、且難以 預(yù)測； 較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）。 第八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（M MXn）電極反應(yīng)：電極電位： 此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極; 如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。 但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。第九張，

5、PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 第三類電極：M (MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位：因為：代入前式得： 簡化上式得： 可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。第十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2- + 2e =Hg + Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時，可在試液中加入少

6、量HgY)。第十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。 電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+電極電位：可見 Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。5. 離子選擇性電極(Ion selective electrode, ISE), 在下一節(jié)中詳述。第十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3 膜電位與離子選擇性電極(Membrane potential

7、and ISE)一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間) 擴散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電位也叫液接電位。 這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。2. Donnan電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層產(chǎn)生電位差Donnan 電位。 這類擴散具強制性和選擇性。第十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月均相膜 晶體膜 非均相膜 如硅橡

8、膠膜 剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷 如NO3-,ClO4-,BF4- 帶負電荷如Ca2+, Mg2+ 原電極 非晶體膜 流動載體 中性 如K+ 氣敏電極 如CO2, NH4+電極 ISE 敏化電極 生物電極 如酶電極，生物組織電極 二、離子選擇性電極分類 按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類： F-, Cl-, Cu+2從上述分類可見到所有膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶 性的無機晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通

9、常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。 第十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、離子選擇性電極各論1. pH 玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統(tǒng)的實驗研究；1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測定分隔 開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M以上的電極電 位，因此其應(yīng)用開始普及；1960年代，對

10、pH 敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。 第十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液膜電位產(chǎn)生機理： 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。第十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6

11、月從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M= 外(外部試液與外水化層之間) +g(外水化層與干玻璃之間) -g(干玻璃與內(nèi)水化層之間) -內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g)，即上式為pH 值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH 測定的理論依據(jù)！ 測定pH 值的電池組成表達式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測液外參比電極第十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月玻璃電極特點： 不對稱電位：當(dāng)

12、玻璃膜內(nèi)外溶液 H+ 濃度或 pH 值相等時，從前述公式可知，M=0，但實際上M 不為 0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對 pH 測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準 pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。 *pH測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？ 酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測定pH0, 此時p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無 導(dǎo)電溝道，故Id=03)當(dāng)Ugs0, g-p間形成電場，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds 將載流子(電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。4) 用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜

13、與試液接觸 時，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g 上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的 關(guān)系遵循Nernst公式 。5)在柵極上涂PVC膜，可得到對K+，Ca2+，H+，X-等第二十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4 離子選擇性電極性能參數(shù)一、校正曲線 以ISE的電位對響應(yīng)離子活度的負對數(shù)-lgax(或pX) 作圖, 所得曲線為標準校正曲線。如圖。Nernst 響應(yīng)：如果該電極對待測物活度的響應(yīng)符 合Nernst方程，則稱為Nernst 響應(yīng)。線性范圍：Nermst 響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的濃度范 圍。級差：標準曲線的斜率。檢測下限：圖中校正曲線的延線與非

14、Nernst 響應(yīng) 區(qū)(彎曲部分) 切線的交點所對應(yīng)的活 度。-lgaiDFCG檢測下限第二十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、選擇性系數(shù) (selectivity coefficient)定 義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選 擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響 應(yīng)，此時電極電位為:i 為待測離子，j 為共存干擾離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE 測定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強。 第二十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Kij的測定方法：1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j

15、, 然后分別測定其電位值。2）混合溶液法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：-lgaiDFCGai第二十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、響應(yīng)時間定義：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極 電位變化穩(wěn)定(1mV)所需要的時間。影響因素包括電極電位建 立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、內(nèi)阻 電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)

16、參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。 *注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))所帶來相對誤差。 第二十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4 直接電位法 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K0, 故不可從上式直接求出cx一、標準曲線法步驟：a)待測物標準濃度cs系列的配制；b) 使用TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)以測得的各標準液電動勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lg

17、cs作圖，得校正曲線；e)通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。第二十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、標準加入法步驟：a)先測體積為Vx待測液的電動勢：b)于試液中加入體積為Vs(1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動勢：其中 因加入少量待測物溶液，離子強度基本不變(x=x)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx第三十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、測量誤差 電動勢測定的準確性將直接決定待測物濃度測定的準確性：對式 求導(dǎo)得*相對誤差為第三十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月四、pH值的測定 以pH玻璃電極為指示電極、SC

18、E 電極為參比電極，用 pH 計分別測定 pH已知的緩沖液和待測液的電動勢：二式相減并整理，得 pH 實用定義該式其實是標準曲線(pHE作圖)的一種，即兩點校正方法。定 位：用 pH 已知標準緩沖液(pHs)校準校正曲線的截距；溫度校正：用 T 調(diào)整曲線的斜率。影響準確度因素：a) pHs 的準確性; b) 緩沖液與待測液基體接近的程度。第三十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月pH 測量裝置示意圖第三十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.5 電位滴定法一、直接電位滴定 在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；絡(luò)合滴定以第三類電極為指示電極。定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。如圖所示。第三十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定曲線：以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對E/V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進行多次微分而得到不同階次的微分曲線