物理化學(xué)課件：第5章-化學(xué)平衡

1、2022/8/7 物理化學(xué)第五章2022/8/7第五章 化學(xué)平衡 5.1 引言一、單向反應(yīng)所有的化學(xué)反應(yīng)都可以認(rèn)為是既能正向進(jìn)行，亦能逆向進(jìn)行；但在有些情況下，逆向反應(yīng)的程度是如此之小，以致可略去不計(jì)；這種反應(yīng)我們通常稱之為 “單向反應(yīng)”。2022/8/7在通常溫度下，將 2 份 H2與 1 份 O2 的混合物用電火花引爆，就可轉(zhuǎn)化為水。這時(shí)，用通常的實(shí)驗(yàn)方法無法檢測(cè)到所剩余的氫和氧的數(shù)量。但是當(dāng)溫度高達(dá) 1500C 時(shí)，水蒸汽卻可以有相當(dāng)程度地分解為 O2 和 H2。例如：2022/8/7這個(gè)事實(shí)告訴我們：在通常條件下，氫和氧燃燒反應(yīng)的逆向進(jìn)行的程度是很小的；而在高溫條件下，反應(yīng)逆向進(jìn)行的程

2、度就相當(dāng)明顯（由此引出可逆反應(yīng)）。2022/8/7二、可逆反應(yīng) 有一些反應(yīng)，在給定條件下，其正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)均有一定的程度，這種反應(yīng)我們稱為 “可逆反應(yīng)”。例如：在一密閉容器中盛有氫氣和碘蒸氣的混合物，即使加熱到450C，氫和碘也不能全部轉(zhuǎn)化為碘化氫氣體。2022/8/7這就是說，氫和碘能生成碘化氫，同時(shí)碘化氫亦可以在相當(dāng)程度上分解為氫和碘。此種反應(yīng)的可逆性可表示為： H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)液相中，乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)也是典型的可逆反應(yīng)例子。 2022/8/7三、可逆反應(yīng)特點(diǎn) 所有的可逆反應(yīng)在進(jìn)行一定時(shí)間以后均會(huì)達(dá)到一化學(xué)平衡狀態(tài)，這時(shí)在溫度和壓力不變的條件下，混合物

3、的組成不隨時(shí)間而改變。從宏觀上看，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)化學(xué)反應(yīng)似乎已經(jīng)停止，但實(shí)際上這種平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速度相等。2022/8/7應(yīng)該注意的是，本章可逆反應(yīng)概念中的 “可逆” 一詞，已不是熱力學(xué)意義上的可 逆過程（即無限緩慢的準(zhǔn)靜態(tài)過程），而僅指反應(yīng)物、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的可逆性?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)本身與其他化學(xué)反應(yīng)一樣，也可以是自發(fā)進(jìn)行的，只是達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)速度相等。 2022/8/7四、化學(xué)反應(yīng)限度 從上述討論可以看出，在一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)有單向反應(yīng)，也有可逆反應(yīng)；即在一定條件下不同的化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行的程度很不相同。甚至同一化學(xué)反應(yīng)，如： H2 + O2 H2O 在不

4、同條件下，其反應(yīng)的程度也可能有很大差別。2022/8/7那末就有如下問題提出：a. 究竟是什么因素在決定著不同反應(yīng)體系的反應(yīng)程度（限度）？b. 某一反應(yīng)究竟可完成多少，能否從理論上加以預(yù)測(cè)？c. 外界條件，如溫度、壓力等，對(duì)反應(yīng)的限度有什么影響？2022/8/7無疑地，如上問題的解答將使人們有可能運(yùn)用這些知識(shí)，通過調(diào)節(jié)外界條件，控制反應(yīng)限度以解決提高產(chǎn)量的問題；以及解決如何選擇新的合成途徑等問題，避免不必要的浪費(fèi)；這對(duì)化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)及其他工業(yè)有著重要意義。本章的目的就是用熱力學(xué)方法闡述、解決上述問題。 2022/8/75.2 平衡常數(shù)一、氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)： a A

5、 + b B g G + h H當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，其組分化學(xué)勢(shì)之間有： ( i i ) P = ( i i ) R （P：產(chǎn)物，R：反應(yīng)物）即： a A + b B = g G + h H2022/8/7 A, B, G, H 均為理想氣體，根據(jù)氣體在一定溫度 (T)下的化學(xué)勢(shì)： i = i ( T, Pi = P, i=1) + RT ln ( fi /P) = i ( T, Pi = P) + RT ln (Pi/P) （理想氣體）代入上式：a A + b B = g G + h H2022/8/7 a A + a RT ln (PA/P) + b B + b RT ln (PB/P) = g

6、 G + g RT ln (PG/P) + h h + h RT ln (PH/P)即：2022/8/7式中，PG , PH , P A , P B 分別為理想氣體 G, H, A, B 在平衡時(shí)的分壓。因?yàn)榈仁接疫吀黜?xiàng)只是溫度的函數(shù)，因此一定溫度下等式右邊為一常數(shù)，可用KP 表示此常數(shù)（壓力冪乘積之比）： 2022/8/7（理想氣體） 當(dāng)組分氣為實(shí)際氣體時(shí)，式中的 壓力項(xiàng) Pi 均用逸度 f i 表示； 常數(shù) KP 用 Kf 表示。 Kf 腳標(biāo) “ f ” 表示為逸度冪乘積之比。2022/8/7 理想氣體時(shí) i =1，f i = Pi ，此時(shí)： Kf = KP“ ” 表示 Kf、KP 值與氣

7、體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì) ( i ) 值的大小有關(guān)；式中的 Pi 若用大氣壓?jiǎn)挝唬瑒t P = 1 ( atm )2022/8/7 上式表明：1. 理想氣體化學(xué)反應(yīng)在一定溫度達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物分壓 (atm數(shù)) 的計(jì)量系數(shù)次方 的乘積與反應(yīng)物分壓 (atm數(shù)) 的計(jì)量系數(shù)次方的乘積之比為一常數(shù) Kf ( 或KP )。(理想氣體) 2022/8/7 2. 參加反應(yīng)的各物質(zhì)在平衡時(shí)的分壓，可能由于起始組成的不同而不同；但平衡時(shí)，上述比例關(guān)系（式）在一定溫度下卻是一個(gè)定值，不因各氣體平衡分壓的不同而改變。(理想氣體) 2022/8/7這樣的比例式稱為此反應(yīng)的 “標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)” 或 “熱力學(xué)平衡常數(shù) ”?！皹?biāo)準(zhǔn)”

8、兩字源于該常數(shù)與組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì) (i) 有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kf 無量綱。(理想氣體) 2022/8/7Kf 在一定溫度下不因初始組成的不同而改變，所以 Kf 數(shù)值的大小也就往往作為反應(yīng)完成程度的標(biāo)志： Kf 數(shù)值愈大，表明此反應(yīng)可以進(jìn)行得愈徹底； Kf 數(shù)值愈小，表明此反應(yīng)完成的程度越低。2022/8/7二、理想氣體氣相反應(yīng)平衡常數(shù)的各種表示法 理氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：令： = ( g + h ) ( a + b)產(chǎn)物與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之差 2022/8/7稱作壓力平衡常數(shù) 則理氣： Kf = KP = KP(P)或： KP = KP (P) （理氣）壓力平衡常數(shù) KP 的單位為 (atm)

9、 或 (Pa)，氣體反應(yīng)的壓力平衡常數(shù)通常簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。2022/8/7因?yàn)?KP 僅為溫度 T 的函數(shù)，所以平衡常數(shù) KP也僅為溫度的函數(shù)。2022/8/7 稱作濃度平衡常數(shù) 因?yàn)?KP 只是溫度的函數(shù)，Kc 也僅為溫度的函數(shù)。2022/8/7 Kc 的單位為 (molm3) 或 (moldm3) 。當(dāng) Kc / (molm3) 時(shí)， R = 8.314 (J/molK) ，P / Pa；當(dāng) Kc / (moldm3) 時(shí)， R = 0.08206 (atmdm3/molK) , P / atm。2022/8/7 對(duì)于理想氣體，分壓與總壓有關(guān)系式：Pi = Pxi，代入 KP 定義式：稱作摩

10、爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù) 2022/8/7 則： Kx = KP( P ) （Kx無量綱） 或： Kx= KP( P/ P) 由上式看出：Kx既與溫度有關(guān)（KP 是溫度的函數(shù)）；又是體系壓力 P 的函數(shù)。即 P 改變時(shí)，Kx值也會(huì)變（除非 = 0）。2022/8/7 為便于記憶，理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式歸納為：KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想氣體)2022/8/7常用單位：P / atm；P = 1 / atm；c / moldm3；R / 0.08206 atmdm3mol1K1對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，上述單位使用較方便；對(duì)于氣相反應(yīng)，最常用的平衡常數(shù)是 KPKP = KP(P

11、) = Kx(P) = Kc(RT) (理想氣體)2022/8/7當(dāng) = 0 時(shí)， KP = KP = Kx = Kc KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) （理想氣體）2022/8/7三、非理想氣體 ( 高壓反應(yīng) ) 化學(xué)平衡 當(dāng)氣相反應(yīng)是在高壓下進(jìn)行，氣體不能被看作理想氣體： i = i( Pi =P, i =1) + RT ln ( fi / P )標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：2022/8/7設(shè)： f i = Pi i 或：Kf = KP K 2022/8/7 由于 K 與壓力有關(guān) KP、KP 也與壓力有關(guān) 2022/8/7 在 Kf、KP、KP 中，只有 Kf 只是溫度的函數(shù)，定溫

12、下為常數(shù)。所以對(duì)于非理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算，只能用 Kf 。2022/8/7四、液相反應(yīng) a A + b B g G + h H如果參加反應(yīng)物質(zhì)所構(gòu)成的溶液為非理想溶液，那末根據(jù)一般互溶物中組分化學(xué)勢(shì)表示式： i (T, P) = i*(T, P) + RT ln a i代入關(guān)系式：a A + b B = g G + h H2022/8/7i (T, P) = i* (T, P) + RT ln a ia A + b B = g G + h H式中 i* 為純物質(zhì) i（液體或固體）在 T、P 條件下的化學(xué)勢(shì)。通常的壓力 P 對(duì)凝聚相的飽和蒸氣壓 Pi* 影響很小，可以忽略不計(jì)。2022/8/

13、7 即： i* (T, P) i* (T, P) = i (T) i(T)：溫度 T 下凝聚態(tài)純 i 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)上式右側(cè)僅與溫度有關(guān)，Ka 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（無量綱）。2022/8/7即，對(duì)于非理想溶液液相反應(yīng)： 若反應(yīng)物質(zhì)構(gòu)成的溶液為理想溶液，即 i =1，ai = xi則：式中 Kx 為摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)2022/8/7 若參加反應(yīng)的物質(zhì)均為溶于同一溶劑中的溶液的溶質(zhì)，則溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)可表為：i(T, P) = i* (T, P) + RT ln ax, i ( Pi = kxxi x, i = kx a x, i ) = i(T, P) + RT ln am, i ( Pi= km(mi/

14、m)m,i = km am, i ) = i(T, P) + RT ln ac, i ( Pi = kc(ci/c)c, i = kc ac, i ) 2022/8/7 稀溶液中： i = i* + RT ln xi = i + RT ln (mi/m) = i + RT ln (ci/c) 2022/8/7 稀溶液中： Ka, c = Kc = Kc(c) （K , c = 1）2022/8/7同理： 稀溶液中： Ka,m = Km = Km(m) （K , m =1）而溶劑的化學(xué)勢(shì) ： A = A*(T, P) + RT ln aA 2022/8/7 A*(T, P) A*(T, P) =

15、 A（ A 純?nèi)軇?A 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)） 稀溶液中溶劑： A A（常數(shù)）， aA 1 稀溶液中溶劑在平衡常數(shù)表達(dá)式中不起作用。 2022/8/7注意：1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Ka, c、Ka, m、Ka, x 都是無量綱的純數(shù)，其值大小不但 同計(jì)量方程式的書寫有關(guān)，而且同組分濃度單位的選擇有關(guān)。所以若給出 Ka 值，須確認(rèn)其濃度單位。2022/8/72）在無機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)中，廣泛使用的是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，如：KP、Kc、Km 等 這類平衡常數(shù)在 時(shí)具有量綱。3）對(duì)于溶液反應(yīng)，壓力對(duì) Kc、Km 影響很小。 2022/8/75.3 氣相反應(yīng)平衡混合物組成的計(jì)算一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)：例 1. 理想氣

16、體反應(yīng)： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g)此反應(yīng)： = ， KP = Kc = Kx 均無量綱，故可用 K 來代表此反應(yīng)的平衡常數(shù)。2022/8/7若平衡時(shí) H2、I2 和 HI 的 mol 數(shù)各為 nH2、nI2 和 nHI，反應(yīng)體系的體積為 V，則：2HI (g) H2 (g) + I2 (g)由上式看出，體積項(xiàng) V 在最后結(jié)果中消去，這是所有 = 反應(yīng)的特征。2022/8/7“對(duì)于 = 的反應(yīng)，在恒溫下變更體積或壓力，將不會(huì)影響平衡混合物的組成?！保ǖ确肿訑?shù)反應(yīng)）知道了此反應(yīng)在一定溫度下的平衡常數(shù) K，就可計(jì)算反應(yīng)平衡時(shí)混合物的組成。2022/8/7 假設(shè)反應(yīng)體系中一開始有

17、 a mol H2，b mol I2，沒有 HI： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡時(shí) 2 x a x b x2022/8/7 若一開始就有 n mol HI，沒有 H2、I2，設(shè) HI 的平衡解離分?jǐn)?shù)為 ： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡時(shí) n (1 ) n n 總 mol = n2022/8/7 若始態(tài)時(shí)只有1mol HI，平衡時(shí)有24.48% HI 發(fā)生了分解；欲使 HI 的解離百分?jǐn)?shù)降低到10%，應(yīng)往平衡體系中加多少 mol 的 I2？2HI (g) H2 (g) + I2 (g)2022/8/7加入 x mol I2 后，在新的平衡狀態(tài)時(shí)，H

18、I 的解離分?jǐn)?shù)為 = 0.1 ，故： nHI = 1 0.1 = 0.9 mol； nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol； nI2 = (0.05 + x) mol；即應(yīng)加 0.375 mol 的 I2。2HI (g) H2 (g) + I2 (g)2022/8/7例 2. 若用等摩爾的 CO (g) 和 H2O (g) 作起始物質(zhì)，試計(jì)算在 1000K 達(dá)平衡時(shí)，水煤氣中各氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)。已知1000K 時(shí)的平衡常數(shù)為1.39（理想氣體假設(shè)）。CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) = 2022/8/7起始時(shí) CO、H2O 的 mol 數(shù)相等，則達(dá)到平衡

19、時(shí)： n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 n2 / n1 = 1.18 nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1即 xCO2 = xH2 = 27.1%； x CO = xH2O = 22.9% 2022/8/7二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng) 例 1. N2O4 (g) 2 NO2 (g) （ =1 0）若理想氣體，由分壓定律： 2022/8/72022/8/7Kp 表示式中含總壓數(shù)值 P 。因?yàn)槔硐霘怏w的 Kp 值與壓力無關(guān)，所以總壓 P 改變時(shí)，平衡時(shí)的 nNO2、nN

20、2O4 將隨之而改變，以保持 Kp 值不變。上式可改寫為： N2O4 (g) 2 NO2 (g)2022/8/7由上式看出，若增大體系壓力，為保持 Kp 不變，則比值：nN2O4 : nNO2 須增加。亦即增加 n N2O4，減少 n NO2平衡 N2O4 (g) 2 NO2 (g) 向左移動(dòng)。即增大體系壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)較少的方向移動(dòng)。2022/8/7夏特里（Chatelier）原理 ： 一定溫度下增大壓力，氣相平衡向氣態(tài)分子數(shù)較少的方向移動(dòng)。例：設(shè)反應(yīng)體系：N2O4 2 NO2 初始只有 1 mol N2O4，平衡解離度 = ？ 理想氣體假設(shè)， =12022/8/7 N2O4 2 NO

21、2 =1平衡摩爾數(shù) 1 2 總摩爾數(shù) n = 1 + 平衡摩爾分?jǐn)?shù) (1) / (1+) 2/(1+) 2022/8/72022/8/7對(duì)于非等分子反應(yīng)（ 0），在一定溫度下：若保持恒壓，則反應(yīng)體系體積將有變化；若保持恒容，則反應(yīng)體系壓力將有變化。因此，可以根據(jù)反應(yīng)體系的體積或壓力的變化來求算其解離度。2022/8/7 A（g） m B（g） 初始： n 0 平衡： n (1) mn 總摩爾數(shù)：n (1 + m)若初始反應(yīng)物重量為 W (g)，摩爾質(zhì)量為 M0 當(dāng) A 尚未解離時(shí)，在溫度為 T，壓力為 P 的條件下所占體積為V0，則： 2022/8/7 解離平衡后，體系的總摩爾數(shù)為： 體積為V

22、，在恒溫、恒壓下，有： 2022/8/7即：只要知道一定溫度下恒壓反應(yīng)的平衡體積 V，就可算出解離度 ；同理，只要知道一定溫度下恒容反應(yīng)的壓力，也可算出解離度 。 2022/8/7例：500 ml 容器中，放入1.35 g N2O4，此化合物在45C時(shí)有部分解離，達(dá)到平衡時(shí)容器中的壓力為795mmHg，試計(jì)算此反應(yīng)的解離度 和平衡常數(shù) KP。 N2O4 2 NO2 2022/8/7若在45C時(shí)，總壓力為10 atm, N2O4 的解離度為若干？（此時(shí)體積縮?。?022/8/7即增加壓力，平衡左移（分子數(shù)減少方向），N2O4 解離度 降低。 2022/8/7三、平衡常數(shù)的組合 在有些化學(xué)平衡體系

23、中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的可逆反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，而這些反應(yīng)有某些共同的反應(yīng)物或產(chǎn)物。在這種情況下，這些同時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)之間有著一定的聯(lián)系。例如水煤氣平衡： CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）2022/8/7其平衡常數(shù)： KP = PCOPH2O / PCO2PH2此反應(yīng)達(dá)到平衡的同時(shí)，至少有兩個(gè)包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)到達(dá)平衡。這兩個(gè)可逆反應(yīng)為：CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）1）2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常數(shù) K12）2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g) 平衡常數(shù) K220

24、22/8/7這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為： K1 = PH22 PO2 / PH2O2； K2 = PCO2 PO2 / PCO22比較這三個(gè)平衡常數(shù)：3） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP1） 2 H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K22022/8/7即： KP = (K2 / K1)1/ 2事實(shí)上，水煤氣平衡反應(yīng) (3) = (2) (1) / 2 KP = ( K2 / K1 )1/ 23） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP1） 2

25、H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K22022/8/7 這就是三個(gè)平衡常數(shù)之間的關(guān)系，這種關(guān)系式的重要性在于：“能夠用某些反應(yīng)的平衡常數(shù)來計(jì)算那些難以直接測(cè)量的反應(yīng)的平衡常數(shù)?！鄙侠兴簹馄胶獾钠胶獬?shù)就可由H2O 分解和CO2分解兩反應(yīng)的平衡常數(shù)來計(jì)算。KP = ( K2 / K1 )1/ 22022/8/7四、壓力和惰性氣體對(duì)平衡混合物組成的影響設(shè)理想氣體化學(xué)反應(yīng)： a A + b B g G + h H2022/8/7式中 n 為平衡體系中的物質(zhì)總摩爾數(shù)；KP 值在溫度一定時(shí)為常數(shù)，故由上式可以看出：若

26、 = 0，則 KP = Kx，改變總壓力對(duì)平衡混合物組成沒有影響；2022/8/7若 0，當(dāng)總壓力 P 增加時(shí)，Kx 減小，平衡混合物組成向產(chǎn)物減少、反應(yīng)物增加的方向移動(dòng)； 若 0，由于充惰性氣體 n 增加，為保持 KP不變，必然增加 nG、nH，即平衡向產(chǎn)物增加方向移動(dòng)；若 0，平衡向反應(yīng)物增加方向移動(dòng)。2022/8/7 “總壓不變充惰性氣體，相當(dāng)于減小反應(yīng)氣體、產(chǎn)物氣體的分壓，所以平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)，以部分抵消組分分壓的降低?！?022/8/7當(dāng)保持容積不變，充惰性氣體增加總壓時(shí)，平衡混合物組成不受影響 (各組分的分壓均不變 )。結(jié)論：新的化學(xué)平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成

27、的影響的方向移動(dòng)。2022/8/7在 395C 和 1atm 時(shí)，反應(yīng)： COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此體系通入 N2氣，在新的平衡狀態(tài)下總壓為1atm 時(shí)，其中 N2 的分壓 0.4 atm，計(jì)算此時(shí)的 COCl2 解離度？例如2022/8/7 解： COCl2 CO + Cl2 1 2022/8/7結(jié)果表明N2的充入使COCl2的解離度增加，即反應(yīng)體系朝著分子數(shù)增加的方向移動(dòng)，以抵消充入N2使反應(yīng)體系組分分壓的降低。 2022/8/75.4 液相反應(yīng)中平衡混合物組成的計(jì)算在液相中發(fā)生的反應(yīng)，其平衡常數(shù)的精確表示法應(yīng)用活度表示： a A + b B g G + h

28、 H 2022/8/7一、參加反應(yīng)的各物質(zhì)組成理想溶液 可用組分的摩爾分?jǐn)?shù) xi 代替活度 ai，即： 例如：醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5 +H2O 可將此反應(yīng)混合物看作理想溶液。2022/8/7則其平衡常數(shù)可表示為： 由于此反應(yīng)的 = 0，故上式可改寫為： 式中 ni 為平衡時(shí)各物質(zhì)在反應(yīng)體系中的 mol 數(shù)。如果知道了平衡常數(shù)，就可求平衡混合物的組成。 2022/8/7設(shè) a、b 為醋酸、乙醇的起始 mol 數(shù)，在平衡時(shí)乙酸乙酯和水的 mol 數(shù)為 x，則酸和醇分別為 (a x)，(b x) 。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5

29、 + H2O (a x) (b x) x x2022/8/7 只要參加反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的濃度較稀，就可運(yùn)用在稀溶液中平衡常數(shù)的表示式：i (T, P) = i (T, P) + RT ln (ci /c) 二、參加反應(yīng)各物質(zhì)均溶于同一溶劑，并在此溶劑中進(jìn)行反應(yīng)2022/8/7 Ka, c 僅為溫度的函數(shù)，稀溶液時(shí) Kc 也只是溫度的函數(shù)，與濃度等無關(guān)。若已知平衡常數(shù) Kc，就可計(jì)算稀溶液反應(yīng)的平衡混合物組成。2022/8/7例：將 0.50 mol 的 N2O4 溶于 450 mL 的 CHCl3 中，試計(jì)算在8.2C 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中NO2的濃度為若干？已知此解離反應(yīng)在 8.2C 時(shí)

30、的平衡常數(shù) ( K c=1.0810 5 mol/L )。解： N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 x2022/8/7解： N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 x故： c NO2 = 27.810 4 / 0.45 = 3.510 3 mol/L2022/8/75.5 多相化學(xué)平衡前面所討論的化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)混合物組成的計(jì)算，都是指均相化學(xué)反應(yīng)，即參加反應(yīng)的物質(zhì)都在同一相中。如果參加反應(yīng)的物質(zhì)不是在同一相中，這類化學(xué)反應(yīng)稱為“多相化學(xué)反應(yīng)”。碳酸鹽的分解即為一例： CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g)2022/8/7如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行

31、，則達(dá)到平衡時(shí) CaCO3 = CO2 + CaO 或：CaCO3 = CO2( T) + RT ln ( fCO2 / P) + CaO CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g)2022/8/7其中：CO2 只與溫度有關(guān)；純固體的化學(xué)勢(shì)CaO、CaCO3受壓力影響極小，只與溫度有關(guān)。2022/8/7所以等式右邊在定溫下為一常數(shù)，為Ka 。Ka 受壓力影響極小，一般情況下認(rèn)為只是溫度的函數(shù)。在溫度不太低和壓力不太高的情況下： f CO2 = PCO2 CO2 PCO2 （CO2 1）2022/8/7所以： Ka = f CO2 / P PCO2 / P = KP = KP (P

32、) 1； KP = PCO2 CaCO3分解為CaO 和 CO2 的反應(yīng)，其平衡常數(shù) KP 等于平衡時(shí) CO2 的分壓；2022/8/7也即在一定溫度下，不論 CaCO3 和 CaO 的數(shù)量有多少，反應(yīng)平衡時(shí)，CO2 分壓為一定值。將平衡時(shí) CO2 的分壓稱為 CaCO3 分解反應(yīng)的“分解壓”。 不同溫度下，CaCO3 分解反應(yīng)的分解壓數(shù)值 溫度 (C) 775 800 855 1000 1100 分解壓 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm)2022/8/7 只有在平衡的反應(yīng)體系中，CO2 與兩個(gè)固體相 CaO、CaCO3 同時(shí)存在時(shí)，方能應(yīng)用 KP

33、 = PCO2；如果反應(yīng)體系中只有一個(gè)固相存在，則 CO2 的分壓不是一定值，上式就不能運(yùn)用。注意：2022/8/7結(jié) 論對(duì)固體和氣體之間的多相化學(xué)反應(yīng)，要表示此反應(yīng)的平衡常數(shù)時(shí)，只要寫出反應(yīng)中每種氣體物質(zhì)的分壓即可，不必將固體物質(zhì)的分壓寫在平衡常數(shù)的表示式中。 （純固態(tài)的活度 as =1）2022/8/7 因此，對(duì)多相化學(xué)反應(yīng)來說，其平衡常數(shù)的表示式比均相化學(xué)反應(yīng)更簡(jiǎn)單些。為了對(duì)多相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)有更清楚一些的了解， 再看下面幾個(gè)例子： 2022/8/7例1. 反應(yīng)：NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 平衡常數(shù)可寫為：KP = PNH3 PH2S如果反應(yīng)體系中預(yù)先沒有

34、其他（氣體）物質(zhì)，在平衡時(shí)體系的總壓力為 P，則： PNH3 = PH2S = P/ 2， KP = P2 / 4 只要測(cè)量出平衡時(shí)反應(yīng)體系的總壓力，就可求出此分解反應(yīng)的平衡常數(shù)。2022/8/7如果反應(yīng)以前，容器中已經(jīng)預(yù)先有NH3(g) 存在，其起始?jí)毫?x，在反應(yīng)達(dá)平衡后，H2S 的分壓為 y， PNH3 = x + y， PH2S = y，則： KP = ( x + y ) y NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y2022/8/7這時(shí)，反應(yīng)體系的總壓力： P = ( x + y ) + y = x + 2 y所以只要已知起始?jí)毫，再測(cè)出平衡總壓力P，

35、就可求出 y 及 KP 值。 NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y2022/8/7例2. 反應(yīng)： NH2COONH4 (s) 2 NH3 (g) + CO2 (g) KP = PNH32 PCO2反應(yīng)體系沒有其他物質(zhì)，平衡時(shí)總壓力為 P，則： PNH3 = (2/3) P， PCO2 = (1/3) P KP = (2/3) P2 (1/3) P = (4/27) P32022/8/7例 3. 反應(yīng)： Ag2S (s)+ H2 (g) Ag (s) + H2S (g) KP = PH2S / PH2注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的“分壓比”與兩固體的存

36、在數(shù)量無 關(guān)，但在計(jì)算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時(shí)，氣相在起始時(shí)的組成和數(shù)量卻是十分重要的。2022/8/7例如：在476C 時(shí)， KP = 0.359，這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)，若要還原掉1mol 的 Ag2S，即產(chǎn)生1mol 的 H2S，則平衡時(shí) H2 的摩爾數(shù)應(yīng)為： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol亦即初始時(shí)體系至少要有：1+2.79=3.79 mol 的 H2Ag2S (s) + H2 (g) Ag (s) + H2S (g)2022/8/7 若初始 H2 少于3.79 mol，則在 1mol 的 Ag2S 被還原以前，反應(yīng)已達(dá)到平衡，不能繼續(xù)還

37、原； 若初始 H2 大于3.79 mol，而 Ag2S 只有1 mol，則當(dāng)1 mol Ag2S 全部被還原時(shí)，尚未達(dá)到平衡，亦即此時(shí)反應(yīng)為一單向反應(yīng)。 Ag2S (s) + H2 (g) Ag (s) + H2S (g)2022/8/7例4. 多相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)亦可相互組合，例如： (1) NiO (s) Ni (s) + O2 (g) K1 = PO21/2 (2) CO (g) + O2 (g) CO2 (g) K2 = PCO2 / PCOPO21/2 (1) + (2)可得： NiO (s) + CO (g) Ni (s) + CO (g) KP = PCO2 / PCO = K

38、1K2 反應(yīng)相加 平衡常數(shù)相乘2022/8/7 例5. 將固體 NH4HS 放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解離，在達(dá)到平衡時(shí)，容器中的壓力為500mmHg，如果將固體NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其壓力為300mmHg）的密閉容器中，則達(dá)到平衡時(shí)容器的總壓力為若干？2022/8/7 解：固體NH4HS放入25C抽空容器中，平衡時(shí)， NH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 2022/8/7 現(xiàn)在容器中已先盛有300 mmHg

39、的H2S，設(shè)NH3的平衡分壓為 y mmHg，則平衡時(shí)： PNH3 = y， PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y ) y = 62500 y = 142 mmHg平衡總壓力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHgNH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) y 300 + y2022/8/7 例6. 可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K時(shí)進(jìn)行。已知反應(yīng)的平衡常數(shù) KP = 1.49。1) 試計(jì)算產(chǎn)生1mol氫所需要的水蒸氣為若干mol？2) 在1273K時(shí)，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氣相的組成

40、為何？Fe和 FeO各有多少mol？3) 當(dāng)1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時(shí)，又將如何？2022/8/7 解：1）此反應(yīng)按下面形式進(jìn)行： H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g) 其平衡常數(shù)： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡時(shí)分壓之比即為 mol 數(shù)之比，即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.492022/8/7反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，若 nH2 = 1mol，則 nH2O = 1/ 1.49 = 0.671 mol，加上產(chǎn)生1mol 氫所消耗的 1mol H2O (g)，總共需水蒸汽為： n H2O = 1+ 0.671 =

41、 1.671 molH2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/72）欲氧化 0.3mol 的 Fe (亦即產(chǎn)生0.3mol H2)，最少需要的水蒸汽為： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 當(dāng)1mol H2O (g) 與 0.3mol 的 Fe 反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e能完全被氧化，F(xiàn)eO的數(shù)量應(yīng)當(dāng)為0.3 mol;H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7在氣相中H2O(g) 有0.7mol，H2有 0.3mol，所以氣相的組成為： XH2% = 30 % ； XH2O% = 70 % （未達(dá)平衡）H2O (

42、g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7 3）欲氧化 0.8mol 的 Fe（亦即產(chǎn)生 0.8 mol H2），最少需要 H2O(g) 為： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol當(dāng)1mol H2O(g) 與 0.8mol 的 Fe 反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e不可能完全被氧化。設(shè)平衡時(shí) H2 量為 x mol， 則 H2O 量為 (1x) mol： H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7 KP = PH2 / PH2O = 1.49 = x / (1x) x = 0.60這就是說，有 0.6mol 的H2O (g)與

43、Fe 起反應(yīng)，產(chǎn)生 0.6mol 的H2和 0.6mol 的FeO。所以在平衡時(shí)， n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol，氣相組成為： XH2 = 0.6 / (0.6 + 0.4) = 60 %；XH2O = 40 %。H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/75.6 化學(xué)反應(yīng)等溫方程反應(yīng)變化方向的判據(jù)一、化學(xué)反應(yīng)的 rG假設(shè)有理想氣體的化學(xué)反應(yīng)為： a A ( PA ) + b B ( PB ) g G ( PG ) + h H ( PH )反應(yīng)在恒溫、恒 (總外) 壓下進(jìn)行，其中 PA、PB、PG、PH 是某一任意

44、時(shí)刻時(shí)各組分之分壓（不是反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的分壓）。2022/8/7設(shè)反應(yīng)體系無限大，完成一個(gè)計(jì)量反應(yīng)不影響各組分的分壓。在此反應(yīng)過程中的某一任意時(shí)刻，完成一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式，體系的自由能變化值應(yīng)為：rG = ( g G + h H ) ( a A + b B )= g G + g RT ln (PG/P) + h H + h RT ln (PH/P) a A + a RT ln (PA/P) + bB + b RT ln (PB/P)2022/8/7rG令： gG + hH aA bB = rG （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)勢(shì)變化）則： 2022/8/7對(duì)于理想氣體反應(yīng)，（平衡時(shí)rG =0）有： g G +

45、h H a A b B = rG = RT ln KP(理想氣體) 代入（1）式：rG = RT ln Kp + RT ln Qp (2) 2022/8/71. 上式稱為范特荷夫（Vant Hoff ）等溫方程。Pi：任意反應(yīng)狀態(tài)時(shí)組分 i 的分壓；Kp：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；二、討論rG = RT ln Kp + RT ln Qp2022/8/7QP ：不是平衡常數(shù)，而是任意反應(yīng)狀態(tài)時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分壓冪乘積之比，其形式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式相同。rG = RT ln Kp + RT ln QP2022/8/72. 當(dāng)壓力較大，氣體的行為不遵守理氣定律，則用Qf（實(shí)際氣體 “逸度商”）表示為： 范特

46、荷夫方程同樣成立： rG = rG + RT ln Qf = RT ln Kf + RT ln Qf （實(shí)際氣體） (2) 2022/8/73. 對(duì)在非理想溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，根據(jù) i = i* + RT ln ai 得： rG = RT ln Ka + RT ln Qa rG = RT ln (Qa / Ka) （非理想溶液）2022/8/74. 如果反應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行，則根據(jù)： i = i + RT ln (ci /c)不難證明稀溶液中的Vant Hoff 等溫方程為： rG = RT ln (Qc/Kc) （稀溶液）不寫成： rG = RT ln Kc+ RT ln Qc 的形式是因?yàn)?/p>

47、Kc, Qc一般均有濃度單位，對(duì)此取對(duì)數(shù)物理意義不明確；而 (Qc/Kc) 為無量綱量，可取對(duì)數(shù)。 2022/8/7三、Vant Hoff 方程的意義 用 Vant Hoff 等溫方程可判別在給定條件下一化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行及進(jìn)行到什么程度為止。在熱力學(xué)基本原理討論中，曾闡明在恒溫恒壓無非體積功 ( Wf = 0 ) 條件下，如果一熱力學(xué)過程的：2022/8/7 G 0，能自發(fā)進(jìn)行； G 0，不能自發(fā)進(jìn)行（反方向自發(fā)） G = 0，平衡（熱力學(xué)）可逆過程。將上述結(jié)論應(yīng)用于任意理想氣體化學(xué)反應(yīng)，則從Vant Hoff 方程可以看出： rG = RT ln (QP/KP)2022/8/7 當(dāng) QP

48、 KP 時(shí)，rG 0，正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng) QP KP 時(shí)，rG 0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 （逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）；當(dāng) QP = KP 時(shí)，rG = 0 ，反應(yīng)達(dá)成平衡。 rG = RT ln (QP/KP)2022/8/7從 Vant Hoff 等溫方程的推導(dǎo)過程可以看出，QP KP 時(shí)，正反應(yīng)之所以能自發(fā)進(jìn)行，是因?yàn)檫@時(shí)反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì) (ii)反 大于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì) (ii)產(chǎn) 。反應(yīng)自發(fā)地朝著化學(xué)勢(shì)降低方向進(jìn)行。隨著正反應(yīng)自左向右進(jìn)行，產(chǎn)物濃度 (或壓力) 逐漸增加，產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì) (自由能)逐漸增加；2022/8/7同時(shí)反應(yīng)物濃度（或壓力）逐漸減少，其化學(xué)勢(shì)（自由能）逐漸減少。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到反

49、應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)： (ii)反 = (ii)產(chǎn) 反應(yīng)就達(dá)到了平衡。所以說，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行是指反應(yīng)體系向平衡狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn)移。2022/8/7同理，當(dāng) QP KP 時(shí)，正反應(yīng)之所以不能自發(fā)進(jìn)行，是因產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)大于反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)。這時(shí)逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)減小而反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)增加，直到兩者相等，反應(yīng)才達(dá)到平衡狀態(tài)。上面的結(jié)論也可以用圖示方法來表示。假設(shè)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的自由能的變化用圖表示。 2022/8/7當(dāng)反應(yīng)體系的起始狀態(tài)為 F 點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)自右向左進(jìn)行。左邊的 I 點(diǎn)代表反應(yīng)物的自由能，右邊的 F點(diǎn)代表產(chǎn)物的自由能。當(dāng)反應(yīng)體系的起始狀態(tài)為 I 點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)自左向右進(jìn)行；2

50、022/8/7恒溫恒壓無非體積功下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)，體系總自由能要降低。E 點(diǎn)是體系自由能最小的狀態(tài)，即平衡狀態(tài)。2022/8/7 當(dāng) QP KP 時(shí)，反應(yīng)體系的自由能在 E 右側(cè)的 FE 曲線上，逆向反應(yīng)自發(fā)。當(dāng) QP KP 時(shí)，反應(yīng)體系的自由能在 E 左側(cè)的 I E 曲線上，正向反應(yīng)自發(fā)；2022/8/7四、促進(jìn)正反應(yīng)進(jìn)行的方法當(dāng) QP KP 時(shí)，正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；如果改變反應(yīng)條件，使 QP KP，則還是可以使正反應(yīng)進(jìn)行。由Vant Hoff 等溫方程： rG = RT ln (QP/KP) 可采用兩種方法來改變體系狀況，使 rG 02022/8/71. 降低產(chǎn)物的分壓或濃度（一般采用移

51、去產(chǎn)物的方法）或增加反應(yīng)物的分壓或濃度（一般采用增加某種反應(yīng)物的方法），改變 QP 值使之小于 KP 值。2. 如果不能任意改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓，則可升高或降低溫度，使KP的數(shù)值增加到大于 QP，可使反應(yīng)的 rG 0，使正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。2022/8/7 例：反應(yīng) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 2000K 時(shí)的 KP= 1.55 107 atm-1 計(jì)算在 0.1atm 的 H2、0.1atm 的 O2 和 1.0 atm 的 H2O (g) 的混合物中進(jìn)行上述反應(yīng)的 rG，并判斷此混合氣體的反應(yīng)的自發(fā)方向； 當(dāng) 2mol H2 和 1mol O2 的分壓仍然分別為

52、0.1atm 時(shí)，欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？2022/8/7 解 由Vant Hoff 等溫方程： rG 0；此反應(yīng)的自發(fā)方向即生成 H2O (g) 的方向。2022/8/7 欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則 QP 最小必須和 KP 相等，即： 即水蒸汽的壓力至少 124 atm 時(shí)，方能抑制反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 2022/8/75.7 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 rG 在 Vant Hoff 等溫方程中，rG 指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)之差.故稱 rG 為反應(yīng)的 “標(biāo)準(zhǔn)自由能變化”。2022/8/7標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的特征之一是：各組分的活度均等于 1 ，即： aA = aB = aG

53、 = aH = 1 氣體： fA = fB = fG = fH = P對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)來說，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指各組分的分壓均為P 的狀態(tài)，即： PA = PB = PG = PH = P2022/8/7注意：1. rG 并不能普遍地指出某一狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，只有 rG 才能決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行；2. rG雖然不能普遍地指示反應(yīng)進(jìn)行的方向，但它卻是一個(gè)很重要的物理量，它在化學(xué)反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用。下面列舉一些 rG 最常見的應(yīng)用。2022/8/7一、計(jì)算平衡常數(shù) 在溫度一定時(shí)，某一化學(xué)反應(yīng)的 rG 就是一個(gè)定值，它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Ka 有著如下關(guān)系： rG = RT ln Ka (氣相反應(yīng)時(shí)，

54、Ka 可表為 Kf) 對(duì)于理想氣體反應(yīng)： Kf = KP = KP /(P)2022/8/7對(duì)于理想氣體反應(yīng)： rG = RT ln KP/(P) 平衡常數(shù)值代表一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的限度，所以上式表明： “產(chǎn)物和反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能之差 rG 是決定反應(yīng)限度的一個(gè)熱力學(xué)量。”2022/8/7 rG 值越負(fù)，則 Ka 越大，即反應(yīng)進(jìn)行得越完全；rG 值越正，則 Ka 越小，即反應(yīng)進(jìn)行得不完全甚至不能進(jìn)行。 只要知道了反應(yīng)的 rG，就可計(jì)算此反應(yīng)的平衡常數(shù)：2022/8/7 rG 是決定反應(yīng)方向的熱力學(xué)量；而 rG 是決定反應(yīng)限度的熱力學(xué)量，它決定體系的平衡點(diǎn)的位置。 2022/8/7二、間接計(jì)算

55、平衡常數(shù) 因?yàn)樽杂赡?G 是一狀態(tài)函數(shù)，它的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。所以 G 和反應(yīng)熱 H 一樣，可以通過其它已知反應(yīng)的自由能變化來推算。即：2022/8/7 “某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 rG 可以通過其他已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來計(jì)算，亦即反應(yīng)的平衡常數(shù)可通過其它已知反應(yīng)的平衡常數(shù)來計(jì)算?！?022/8/7例如： 下面兩個(gè)反應(yīng)在 25C 的 rG 為： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rG298 = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rG298 = 28.4 kJ/mol 由 (1) +

56、 2 (2) 得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rG298 = rG1 + 2 rG2 = 456.9 + 228.4 = 513.7 kJ/mol2022/8/7或?qū)懗桑?RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1 2RT ln Kf, 2 Kf, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2理想氣體： KP, 3 = KP, 1 KP, 22 這與前面所介紹過的平衡常數(shù)組合的結(jié)果一樣。2022/8/7三、估計(jì)反應(yīng)的可能性 如前所述，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 rG是不能普遍地用來判斷反應(yīng)的方向。但如果 rG為絕對(duì)值很大的負(fù)值，則平衡常數(shù)的值也就很大；反應(yīng)不僅在標(biāo)

57、準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行，通常條件下都能進(jìn)行。2022/8/7根據(jù)等溫方程： rG = rG + RT ln Qa 可以看出，如果 rG 很負(fù)，則在一般情況下，rG 大致也應(yīng)為負(fù)值；除非 Qa 的數(shù) 值很大，即產(chǎn)物的數(shù)量很多或反應(yīng)物的數(shù)量小到無法達(dá)到的數(shù)量。這實(shí)際上意味著只要有微量的反應(yīng)物存在，反應(yīng)就能進(jìn)行。2022/8/7 從數(shù)學(xué)上看，大數(shù) Qa 取對(duì)數(shù)后的值將大大減小，一般不影響 rG（大數(shù)）的正負(fù)性。rG = rG + RT ln Qa2022/8/7 例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rG = 317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P) 1/2欲使反應(yīng)不能自

58、發(fā)進(jìn)行，則需：rG 0，即： RT ln ( PO2/ P )1/2 rG ( PO2/ P ) 1/2 exprG/RT = exp317. 9103 /(8. 314298)2022/8/7 ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0這就是說，即使 O2 的分壓小到幾乎為零，此反應(yīng)仍然能自發(fā)進(jìn)行。 Zn (s) + O2 (g) ZnO (s)2022/8/7同理，如果 rG 的正值很大，則在一般情況，rG 一般亦為正值，這就是說實(shí)際上在一般條件下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。只有在 rG 不是很大時(shí)，則不論其符號(hào)

59、如何，都不能確定反應(yīng)的方向。因 為可以通過 Qa 數(shù)值的調(diào)節(jié)，使反應(yīng)向所希望的方向進(jìn)行。2022/8/7rG 的數(shù)值多負(fù)，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行？ rG正到多大，反應(yīng)就不能自發(fā)進(jìn)行呢？這沒有一定的標(biāo)準(zhǔn)。一般說來，以 40 kJ為界，即：rG 40 kJ 時(shí)，通常認(rèn)為反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；rG 40 kJ 時(shí)，通常認(rèn)為反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。注意這只能是半定量判據(jù)。應(yīng)用上述原則，可用 rG 的數(shù)值來估計(jì)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。2022/8/7 例：由苯合成苯胺可以有以下幾個(gè)合成途徑： i）先將苯硝化，然后用 H2 還原： C6H6(l) + HNO3(aq) H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯) rG29

60、8 = 104.5 kJ/mol C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g) 2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺) rG298 = 466.9 kJ/mol2022/8/7 ii）先將苯氯化，再用氨取代：C6H6 (l) + Cl2 (g) C6H5Cl (l) + HCl (g) rG298 = 103.0 kJ/molC6H5Cl (l) + NH3 (g) HCl (g) + C6H5NH2 (l) rG298 = 41.7 kJ/mol2022/8/7iii）直接用苯與氨反應(yīng)： C6H6 (l) + NH3 (g) C6H5NH2 (l) + H2 (g) rG2