離子色譜的發(fā)展與應用

1、離子色譜的發(fā)展及應用摘要：自1975年第一臺商品化的離子色譜儀問世以來，離子色譜的儀器有了長足發(fā)展，離 子色譜的應用領域也由最初的無機陰陽離子分析拓展到更寬的范圍。本文對離子色譜的發(fā)展 進行總結，并對離子色譜的幾個熱點應用進行了介紹。關鍵詞：離子色譜，發(fā)展，應用。1離子色譜的發(fā)展1.1離子色譜的歷史發(fā)展早在20世紀40年代，離子交換樹脂就己開始被應用于分離離子性物質，但 那時的填料物顆粒的粒徑較大且很不均勾，主要被裝填于玻璃柱管中，而且流動 相主要是靠重力自然流下，只能做些比較簡單的分離，不能對柱流出物進行連續(xù) 的檢測，并且分離效果很差、耗時也長。到了 60年代后期，離子交換樹脂的性 能有了很

2、大地改進，并且流動相的輸送采用高壓泵，顯著地提高了離子交換樹脂 的分離性能和分析速度。然而，所使用的流動相都是強電解質溶液，背景電導值 非常高，導致被測離子洗脫到流動相中引起的電導值變化比較小，故無法直接用 電導檢測器區(qū)分流動相中待測離子和淋洗離子；而紫外或可見分光光度檢測器的 適用范圍有限，又只能對少數(shù)離子性物質進行檢測。到了 1975年，Small等人利 用低交換容量的陰離子或陽離子交換柱為分離柱，串聯(lián)一根稱為抑制柱的與分離 柱填料相反的離子交換樹脂柱，以強電解質作為流動相分離無機離子，成功地解 決了用電導檢測器連續(xù)檢測柱流出物的難題。1979年，F(xiàn)ritz等人以弱電解質作 為流動相，提出

3、了非抑制型的電導檢測離子色譜技術。從此，有了真正意義上的 離子色譜法（IC），也因此作為一門重要的色譜分離技術從液相色譜法中獨立出 來1。人們將使用抑制柱的離子色譜法稱作雙柱離子色譜法或抑制型離子色譜法， 把不使用抑制柱的離子色譜法稱作單柱離子色譜法或非抑制型離子色譜法。20 世紀80年代初，IC已經開始廣泛地被人們所認同、接受，離子色譜儀的銷售量 以每年15%以上的速度遞增。在新型離子色譜系統(tǒng)中，以純水作為“Pumped phase”， 在線產生高純度的淋洗液。同時隨著離子色譜檢測技術的發(fā)展，可通過與質譜技 術的聯(lián)用，顯著提高檢測選擇性，實現(xiàn)重疊色譜峰的分析，用于復雜樣品的準確 檢測。IC最

4、初主要應用于環(huán)境監(jiān)測中痕量陰、陽離子的分析，隨著離子色譜的 分離技術和檢測水平的提高，目前IC也已廣泛地應用于電力和能源行業(yè)、電子 行業(yè)、食品及飲料行業(yè)、化學工業(yè)、制藥行業(yè)和生命科學領域，成為色譜分析的 重要分支。按分離機理可以將分為離子交換色譜法、離子排斥色譜法、離子對色 譜法、離子抑制色譜法、配位離子色譜及靜電色譜，其中前三種為主要分離模式。1.2離子色譜的最新進展離子色譜作為實驗室中常規(guī)分析手段，近幾年發(fā)展的趨勢主要集中在以下幾 方面:高性能的分離柱和抑制器的研究；減少人為誤差，提高自動化程度；成為國 家、各行業(yè)中某些項目特別是陰離子“標準分析方法”的數(shù)量不斷增加；增加數(shù) 據(jù)容量和數(shù)據(jù)集

5、中管理使用等。1.2.1分離柱新型柱填料的問世，改善了分離的選擇性，簡化了樣品前處理步驟，提高了分 析結果的準確度。例如，高聚物離子交換材料，除了高效之外，在pH=014以 及在與水互溶的有機溶劑中穩(wěn)定，且延長柱子的使用壽命;高容量柱的離子交換 容量較常用柱高1020倍，可改善弱保留離子的分離和峰形，而且高濃度基 體的樣品和相鄰兩峰濃度比高達1000 : 1的樣品可直接進樣，簡化樣品的前處 理過程;對羥基(OH-)選擇性的新型分離柱，可提高檢測靈敏度和減小梯度淋洗時 的基線漂移，改善弱保留離子的分離。1.2.2淋洗液在線發(fā)生器淋洗液在線發(fā)生器與自動再生抑制器結合，不用化學試劑，只需高純水就可完

6、成 陰、陽離子的分析?！皟H用水”裝置簡單，易操作,僅需點擊計算機鼠標即可得 到所需濃度的淋洗液，作梯度淋洗也只需點擊鼠標即可。不僅免用化學試劑，消除 腐蝕,延長了關鍵部件的使用壽命，而且降低了淋洗液污染的可能性，杜絕了化學 試劑雜質和大氣中二氧化碳溶入堿性溶液的干擾，還可以排除由于配制溶液操作 和人為因素等所引起的誤差，使分析結果的精密度和準確度明顯提高。2離子色譜的應用2.1飲用水中的漠酸鹽飲用水中的漠酸鹽是用臭氧對其進行消毒時產生的消毒副產物，具有致癌作 用。目前，離子色譜法測定飲用水中漠酸鹽的方法主要采用三種不同的檢測器： 抑制型電導檢測、柱后衍生光度檢測和質譜檢測。柱后衍生檢測的靈敏度

7、較高， 但衍生裝置比較復雜，操作煩瑣，衍生條件難以控制，并且有些衍生試劑對人體 有害，故相對限制了其應用。質譜檢測具有較高的靈敏度和較好的選擇性，但儀 器設備和運轉費用昂貴，難以普及。傳統(tǒng)的抑制型電導檢測以Na2CO3為淋洗液， 因水負峰大而限制進樣體積，從而限制了方法的相對靈敏度。樣品中碳酸根的 峰在氯離子峰之前，干擾漠酸鹽的檢測。IonPac AS19分析柱是Dionex公司發(fā) 展的用于檢測鹵素含氧酸鹽的一種新型的氫氧根選擇性離子交換柱。該柱容量高、 親水性強，用KOH或NaOH為淋洗液，化學抑制產物是水，背景低、無水負峰、 可大體積進樣(1mL)。已成功應用于自來水、瓶裝純凈水和瓶裝礦泉

8、水中漠酸鹽 的分析。目前，IonPac AS19分析柱分離漠酸鹽的方法已被用作我國疾病預防與 控制系統(tǒng)(CDC)建立的飲用水中漠酸鹽分析的首選方法。2.2高氯酸鹽多年來，高氯酸鹽被廣泛應用于火箭、導彈和焰火等的固體推進劑中的氧化 劑，也作為添加劑較多地被應用于潤滑油、織物固定劑、電鍍液、皮革鞣劑、橡 膠制品、染料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產品的生產中。另外農業(yè)生產中使用的以 智利硝石為原料的化肥中也含有一定濃度的高氯酸鹽，這些高氯酸鹽來自于天然 環(huán)境過程，在整體環(huán)境中高氯酸鹽所占比例很少。然而，較低濃度的高氯酸鹽就可 以干擾人體甲狀腺的正常功能，最終影響人體發(fā)育。高氯酸鹽的分析方法主要 是離子色譜

9、法。自1997開始，分析工作者們相繼使用IonPac AS5、IonPac AS11 和IonPac AS16色譜柱對高氯酸進行了分離，電導法檢測。美國EPA關于飲用水 測定的314.0號標準方法采用了 IonPac AS16色譜柱7,8。該方法可對2 ng/mL 濃度以上飲用水和地下水中的高氯酸鹽進行準確測定。隨著高氯酸鹽環(huán)境問題和 分析方法研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)在使用IonPac AS16色譜柱和抑制電導法分 析某些飲用水和環(huán)境樣品時，高氯酸的檢出存在假陽性，究其原因，人們發(fā)現(xiàn)樣品 中含有的對氯苯磺酸與高氯酸根共洗脫。為解決這一問題，Dionex公司研究開 發(fā)了另一種高氯酸根分析專用柱I

10、onPac AS20,該色譜柱在固定相的填料結構上 進行了改進，極大的降低了固定相和分析對象之間的n-n相互作用，降低了固定 相對對氯苯磺酸的吸附，使其保留時間提前9,從而消除了對氯苯磺酸對高氯酸 根測定的干擾。該方法已為美國EPA接受作為標準方法(USEPA mehod 314.1)。 同時，為了更好地與質譜檢測器聯(lián)用，Dionex公司還開發(fā)了 Dionex IonPac AS21 色譜柱，該色譜柱可使用揮發(fā)性的甲基胺作淋洗液，因而可直接與質譜檢測器聯(lián) 用,提高測定的靈敏度。2.3碑化合物和硒化合物環(huán)境中元素對生態(tài)系統(tǒng)的毒性不僅與元素總量有關，還與元素存在的化學形 態(tài)密切相關。例如，無機砷的

11、毒性遠遠大于甲基砷,而砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖和 砷脂則毒性很小甚至沒有毒性。所以，元素的形態(tài)分析比元素的總量分析更有意 義。大部分砷化合物和硒化合物都是離子型化合物，選擇合適的淋洗液，適當?shù)恼{ 節(jié)溶液的pH值，目標化合物可以以陰離子或陽離子形式存在。目前，砷化合物和 硒化合物的分離方法主要是離子色譜法和反相離子對色譜法。其測定方法包括直 接電導法、光度法、電化學法和元素檢測法等。除元素檢測法外，其他三種檢測 方法選擇性差、只能測定某一種或幾種化合物，所以應用受到局限。元素特效檢 測器，如原子吸收檢測器(AAS)、原子熒光檢測器(AFS)和電感耦合等離子體一質 譜檢測器(ICP-MS)等在砷和硒

12、元素的測定中發(fā)揮著越來越重要的作用。Agilent 公司已經開發(fā)出商品化的色譜與電感耦合等離子體一質譜聯(lián)用裝置用于元素的 形態(tài)分析1Q 參考文獻：黃忠平.新型離子色譜固定相的制備及應用研究D.浙江大學博士論文.2014.3-4.牟世芬.離子色譜新進展J.環(huán)境化學，2001 , 20(1):95 -97.李云燕.離子色譜分析中的幾個問題探討J.中國環(huán)境監(jiān)測,2005,21(2):44-48.美國DIONEX(戴安)公司中國服務中心.離子色譜新概念-僅加水J.環(huán)境化學，1999, 18(2):191 -192.Liu Y J,Mou S F,Heberling S.J.Chromatogr.A,2002,956,85-92.Fisher J., Todd P., Mattie D., Godfrey D., Narayanan L., Yu K., DrugChem. Toxicol. 2000,32(1),243-258.Wagner H. P.,Suarez F.X.,Pepich B.V.,Hautman D. P.,Munch D. J., J.Chromatogr.A 2004, 1039, 97-104.Jackson P. Gokhale E., streib S., T., R