電荷轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)極化

1、關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)極化第一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1 電化學(xué)極化概述 液相傳質(zhì)過程發(fā)生于“電極/溶液”表面附近的液層中，即擴(kuò)散層中。 電化學(xué)步驟（電荷轉(zhuǎn)移步驟）則發(fā)生于“電極/溶液”界面上。 由于電極過程中，電化學(xué)步驟的速度緩慢，而引起電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為“電化學(xué)極化”或“活化極化”。產(chǎn)生的過電位為“電化學(xué)過電位”。第二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1.1 電化學(xué)極化經(jīng)驗(yàn)公式-Tafel公式 1905年，根據(jù)析氫反應(yīng)的大量研究結(jié)果，Tafel首先提出了電化學(xué)極化過電位與極化電流密度之間的關(guān)系，即著名的Tafel公式。 從上式可

2、以看出，不僅與電流密度I有關(guān)，還與a、b有關(guān)。而a、b則與電極材料性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)、電極的真實(shí)表面積、溶液的組成及溫度有關(guān)。第三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1.2 影響電化學(xué)極化的主要因素 （1）電流密度。（2）電極材料，不同的電極材料a值不同，反應(yīng)能力完全不同。需要尋找具有高催化活性的材料。（3）電極的真實(shí)表面積，表面積越大電極的反應(yīng)能力越大，可減小電極的極化。如采用多孔電極。（4）電極的表面狀態(tài)，電化學(xué)極化非常強(qiáng)烈地依賴于電極表面的狀態(tài)。各種活性物質(zhì)的特性吸附可極大地改變電極反應(yīng)的速度，如電鍍添加劑、緩蝕劑等。（5）溫度，一般溫度升高，過電位降低，反應(yīng)速度加快。第四張，PP

3、T共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2.1 電極電位對反應(yīng)活化能的影響電極電位對于電極反應(yīng)速度的影響有兩種方式：熱力學(xué)方式與動(dòng)力學(xué)方式。（1）熱力學(xué)方式：當(dāng)電荷遷移步驟為快步驟時(shí)，在電極反應(yīng)過程中其平衡狀態(tài)基本未被破壞。此時(shí)電極電位的變化將改變反應(yīng)離子表面的濃度（根據(jù)能斯特方程），從而間接地影響到電極反應(yīng)速率。第五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）動(dòng)力學(xué)方式：當(dāng)電荷遷移步驟為慢步驟時(shí)，電極電位的變化直接改變界面電子得失步驟的活化能，從而改變電極反應(yīng)速度。第六張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對于電極反應(yīng)：O + ne- R 某一電極電位下，其陽極反應(yīng)（氧化方向進(jìn)行）的活

4、化能為W1，陰極反應(yīng)（還原方向進(jìn)行）的活化能為W2。假設(shè)為還原電流，則該電位下每發(fā)生1 mol的物質(zhì)變化，總伴隨有nF的正電荷由溶液轉(zhuǎn)移到電極上。當(dāng)電極電位增加時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢能必然也增大nF 。第七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月x12W2-W1W1W1還原態(tài)氧化態(tài)W2-W1W2W2nFnFnFnFnF改變電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響的示意圖第八張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月W2 W1 = W2- W1 + nF這樣， W2 W2 = W1- W1 + nF陰極反應(yīng)活化能增值陽極反應(yīng)活化能增值再變化為：（W2 W2）- （W1- W1）= nF第九張，PP

5、T共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)電極電位改變時(shí)，W1 = W1 - nF，式中為陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)；W2 = W2 + nF，式中為陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)；因?yàn)椋?W2 W2) (W1- W1) = ( + )nF所以， + = 1第十張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月0時(shí)：陽極反應(yīng)的活化能降低，陰極反應(yīng)的活化能升高；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度增加，陰極反應(yīng)速度減小。相反，0時(shí)：陽極反應(yīng)的活化能升高，陰極反應(yīng)的活化能降低；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度減小，陰極反應(yīng)速度增加。W1 = W1 - nF， W2 = W2 + nF第十一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：傳遞系數(shù)、分別描述了電極電位的

6、變化對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)活化能的影響程度。這種方法，只是一種經(jīng)驗(yàn)的方法，其物理意義并不清楚。第十二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2.2 電極電位對反應(yīng)速度的影響 對于電極反應(yīng)： O + ne- R 設(shè)所選擇的電位零點(diǎn)處（0=0），陽極反應(yīng)活化能為W10, 陰極反應(yīng)活化能為W20, 根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，假設(shè)反應(yīng)為基元反應(yīng)，此時(shí)，反應(yīng)速率為 = kc第十三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)阿累尼烏斯公式：于是有：帶入前面公式有：第十四張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月將電極反應(yīng)速度用電流密度表示：I = nF 則有：式中ia0、ic0分別為電極電位零點(diǎn)時(shí)（即=

7、0=0 ），相應(yīng)于單向絕對反應(yīng)速率的電流密度，總是具有正值！第十五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)電極電位變?yōu)?時(shí)（即 = - 0 = ），則根據(jù)電極電位對活化能的影響，活化能變?yōu)椋阂虼耍?dāng)電極電位變?yōu)闀r(shí)，陰、陽極反應(yīng)電流密度變?yōu)閕c和iaW1 = W10 - nF W2 = W20 + nF第十六張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月同理，第十七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月改為對數(shù)表示形式為：上述四個(gè)方程就是電化學(xué)反應(yīng)為速控步驟的基本動(dòng)力學(xué)方程！請注意式中各參數(shù)的物理意義。第十八張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.3.1 平和“交換電流密度”i0 選取

8、電極體系的平衡電極電位平為電位零點(diǎn)（ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平時(shí)，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽極反應(yīng)速率（ ia0 ）與陰極反應(yīng)速率（ ic0 ）相等，于是定義了一個(gè)統(tǒng)一的符號i0 來表示，即 ia0 = ic0= i0交換電流密度第十九張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對于陽極反應(yīng) = - 平=a所以有：對于陰極反應(yīng) = - 平=-c所以有：第二十張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月若改寫成指數(shù)形式，則有：陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)第二十一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月知道了、和i0，根據(jù)上面的電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)方程，就可以計(jì)算任一電位下的絕對電流密

9、度ia 、 ic 。過電位ia 和 ic的影響ca平第二十二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)電極體系處在平衡態(tài)時(shí)，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，陽極反應(yīng)速率（ ia0 ）與陰極反應(yīng)速率（ ic0 ）相等。寫成對數(shù)形式并整理后得：電化學(xué)平衡 式中：第二十三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月注意： i0的物理意義（1） i0與反應(yīng)體系中各種離子的平衡濃度有關(guān)。若改變了某一種反應(yīng)離子的濃度， 平和i0數(shù)值都會(huì)隨之發(fā)生變化。所以，在用i0描述動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須同時(shí)給出平衡條件，即各離子的平衡濃度。第二十四張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）i0的值反映了電極反應(yīng)的可逆程度與極化

10、性能。第二十五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)例： 交換電流密度(i0)對急需區(qū)分陰、陽極凈電流密度的活化過電位的影響。（a）i0=10-3 A/cm2；（b）i0=10-6 A/cm2；（c）i0=10-9 A/cm2。陰極反應(yīng)=0.5，T=298 K 。第二十六張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K當(dāng)電極反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)平衡狀態(tài)時(shí)，即 = 平上兩式中：第二十七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)K此時(shí)，i a=i c， 若忽略活度系數(shù)的影響，則有cR=c0。所以：Ka = Kc = K標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速

11、率常數(shù)K稱為“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)”。它表示，當(dāng)電極電位為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位和反應(yīng)粒子為單位濃度時(shí)，電極反應(yīng)進(jìn)行的速度。K的單位是 cm/s。第二十八張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：（1）雖然在推導(dǎo)K時(shí)采用了 = 平0 及cR=co的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系，但由于K是一個(gè)有確切物理意義的常數(shù)，因而對于非標(biāo)準(zhǔn)體系同樣適用，只是應(yīng)將電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)方程寫成一般的形式：顯然， = 平0 ，cR=c0=1時(shí)， ia=ic= nFK第二十九張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）在推導(dǎo)中采用的電位標(biāo)是任意的，換用不同的電位標(biāo)后，雖 和平0的值會(huì)改變，但當(dāng) = 平0 時(shí)所表現(xiàn)的客觀情況

12、總是不變的，因此K的值不會(huì)改變。第三十張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.3.3 i 0和K的關(guān)系根據(jù)能斯特方程當(dāng) = 平時(shí)，cR=c0=1， i a=i c= i0，第三十一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月將K和的值帶入上式，就可以求出任意濃度（cR和c0）的 i0。但必須注意：（1）上述關(guān)系只使用于簡單的電極反應(yīng)；（2）注意濃度的單位換算，濃度單位一般用 “mol / cm3”。當(dāng)生成不溶的獨(dú)立相時(shí)，其濃度取110-3 mol/cm3簡化處理后，第三十二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.4 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 當(dāng)一定大小的電流流過電極時(shí)，電極電位偏離其

13、平衡電極電位。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，即電極過程各個(gè)步驟的進(jìn)行速度不再隨時(shí)間而改變，電極電位與外電流密度（I）都處于穩(wěn)定狀態(tài)。第三十三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月如果通電時(shí)，電極上只發(fā)生單一的電極反應(yīng)，O + ne- R 此時(shí)有： 陽極外電流 Ia = ia - ic或者 陰極外電流 Ic = ic - ia第三十四張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)為陽極外電流I a時(shí)，此時(shí)有凈的陽極極化電流流過電極表面，發(fā)生陽極極化。假設(shè)此時(shí)電位為 ，有 = 平0（以平為電位零點(diǎn)）兩式中：a = - 平 c = 平- 第三十五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月電化學(xué)控制下陽極極化時(shí)的穩(wěn)

14、態(tài)極化曲線方程為：由于式中 a = - 平= -c第三十六張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月電化學(xué)控制下陰極極化時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程為：由于式中 c = -( - 平)= -a同理，第三十七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月上述兩個(gè)電化學(xué)極化控制下的穩(wěn)態(tài)極化曲線方程，又稱巴特勒沃爾摩（Butler-Volmer）公式。它描述了一個(gè)電極反應(yīng)的過電位與內(nèi)、外電流密度的關(guān)系第三十八張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月或其對數(shù)形式：巴特勒沃爾摩（Butler-Volmer）方程還可改寫為：第三十九張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月a) 陽極極化時(shí)：巴特勒沃爾摩（Butle

15、r-Volmer）方程的簡化(1) 強(qiáng)極化（|I|i0）時(shí)的近似公式或?qū)?shù)形式：ab 陽極極化Tafel常數(shù)第四十張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月b) 陰極極化時(shí)：或?qū)?shù)形式：ab 陰極極化Tafel常數(shù)第四十一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一般溫度下0.12V時(shí)，可以認(rèn)為是處于強(qiáng)極化范圍，上述簡化公式可適用。電化學(xué)極化曲線（實(shí)線）與a- lgia曲線和 c- lgic的關(guān)系第四十二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 微極化時(shí)的近似公式 當(dāng)電極只產(chǎn)生微小幅度的極化時(shí)（微極化）， a和c都很小，此時(shí) ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二項(xiàng)的

16、值都很小，所以可以利用以下數(shù)學(xué)公式進(jìn)行近似計(jì)算：第四十三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月a) 陽極極化時(shí)：b) 陰極極化時(shí)：第四十四張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月微極化時(shí)的極化曲線示意圖第四十五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.5 濃差極化與電化學(xué)極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 只要有外電流通過電極，電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的變化總是不可避免的，所以，“濃差極化”與“電化學(xué)極化”并存的現(xiàn)象在實(shí)際的電極過程中是普遍的。特別是，當(dāng)極化電位增大時(shí)，外電流密度隨之按指數(shù)規(guī)律增大，其數(shù)值終將接近極限擴(kuò)散電流密度（Id），這時(shí)就更不能忽視濃差極化的影響了。第四十六張，PPT

17、共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月處理方法： 在電化學(xué)極化的動(dòng)力學(xué)方程中改為采用反應(yīng)粒子的表面濃度c s, 而不是本體濃度c 0，以陰極電流為例 在平電位下，ia=ic=i0，此時(shí)I=0。如果cos=co0，cRs=cR0，則：第四十七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月處理過程：由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟混合控制下的動(dòng)力學(xué)方程為：第四十八張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果，Ici0，原方程簡化為：將 代入上式，并改寫成對數(shù)形式：對數(shù)形式的方程中，第一項(xiàng)系數(shù)由“電化學(xué)”極化引起，其數(shù)值決定于Ic/i0，第二項(xiàng)由“濃差極化”引起，其數(shù)值決定于Ic與Id的相對大小。第四十九張，P

18、PT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析（1）若I ci0和Id，則極化很小，電極上基本保持平衡狀態(tài)；（2）若I cIdI ci0 ，主要為電化學(xué)極化，濃差極化可以忽略；（4）若I c Idi0 ，混合控制，兩種極化因素都要考慮。第五十張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：在混合控制時(shí)，視外加極化電流I c的大小，往往也有起主要作用的，例如：（1） I c較小時(shí)，以電化學(xué)極化為主；（2） I c I d時(shí)，濃差極化成為主要因素，但此時(shí)（ I ci0 ）電化學(xué)極化仍然存在；（3）當(dāng)過電位進(jìn)一步增加，完全由濃差極化控制，此時(shí)，雖然電化學(xué)步驟仍處于非平衡狀態(tài)，但其已不再是

19、控制步驟。第五十一張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月上述曲線可以分為3個(gè)區(qū)域：（1）若I cI ci0 范圍，極化曲線呈半對數(shù)關(guān)系，這時(shí)的過電位純粹由“電化學(xué)極化”引起；（3）若I cIdi0 的范圍，反應(yīng)處在“混合控制區(qū)”。隨著電流的增大，逐漸具有極限電流的性質(zhì)，即反應(yīng)完全受到“擴(kuò)散控制”了。第五十二張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.6 電化學(xué)極化與濃差極化的比較第五十三張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十四張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十五張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月本章小結(jié) 電化學(xué)極化的本質(zhì)；電極電位對反應(yīng)活化能的影響； 電化

20、學(xué)極化基本動(dòng)力學(xué)方程； 電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)； 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線方程及其特點(diǎn)； 近似處理：強(qiáng)極化與微極化。 電化學(xué)極化與濃差極化的比較。第五十六張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月習(xí)題：（1）電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？它們的物理意義是什么？（2）試根據(jù)電極反應(yīng)體系的交換電流（i0）、極限擴(kuò)散電流（Id）與外電流（I）的相對大小，說明：在什么情況下出現(xiàn)電化學(xué)極化？什么情況下出現(xiàn)濃差極化？又在什么情況下不出現(xiàn)明顯的極化？（3）外電流（I）與過電位（）之間的線性關(guān)系和半對數(shù)關(guān)系各在什么條件下出現(xiàn)的？由此能否說電化學(xué)極化有兩種截然不同的動(dòng)力學(xué)特征？第五十七張，PPT共六十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）實(shí)驗(yàn)測得25酸性溶液（pH=1）中，氫在鐵電極上析出的極化曲線符合Tafel關(guān)系，得到a=0.7 V，b=128 mV。試求外電流為1 mA/cm2時(shí)的電極電位（）、陰