儲能原理與技術：第七章 氣體水合物儲能技術及其應用

1、第七章 氣體水合物儲能技術及其應用7.1 概述自20世紀70年代，世界范圍的能源危機促使蓄熱（冷）能材料和技術的研究迅速發(fā)展，迄今為止，國內(nèi)外研究開發(fā)的顯熱、相變（潛熱）、化學（反應熱）等各類蓄熱（冷）介質有數(shù)百種。然而由于多數(shù)物質的價格比較昂貴，各方面的性能不夠完善，真正能有實際應用價值的只有幾十種。當前最大規(guī)模的應用領域應屬建筑物的空調(diào)蓄冷。氣體水合物屬新一代蓄冷介質，又稱“暖冰”（相變溫度512 ）。水合物蓄能空調(diào)，跟一般的蓄冷空詞類似，就是利用蓄能設備在空調(diào)系統(tǒng)不需要冷量的時間內(nèi)將冷量儲存起來，在空調(diào)系統(tǒng)需要冷量的時間將這部分冷量釋放出來。它有如下獨特的優(yōu)點：可以采用常規(guī)冷水機組，制冷

2、機蒸發(fā)溫度比冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)高，因而能耗少。冰蓄冷則要求出水溫度-5-6，制冷機組的蒸發(fā)溫度比高溫相變蓄冷空調(diào)系統(tǒng)低810，因而相同功率的制冷機耗電量增加20%30%。避免采用乙二醇不凍液循環(huán)系統(tǒng)和中間換熱設備，進一步降低初投資和運行費用，可以補償采用昂貴的制冷劑蓄冷介質增所增加的費用。對于大量已有的常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)改造，冷水機組基本不用改變就可以實現(xiàn)蓄冷式空調(diào)，而冰蓄冷則要求冷水機組晚上制出-5-6的冷凍水，白天出57的冷水，常規(guī)冷水機組無法適應這種雙工況，不能穩(wěn)定正常的工作。 7.2.1 氣體水合物的定義 水合物在19世紀就已被發(fā)現(xiàn)，距今已有百余年歷史。氣體水合現(xiàn)象是1810年由Humphry

3、Davy在實驗室首先發(fā)現(xiàn)的，但是直到1973年才由Davidson首先提出“氣體水合物”(Gas Hydrate)這一概念，對氣體水合物的結構、熱力學性質、分子作用原理及動力學性質等早期研究成果和各種應用方式進行了較為全面的描述。氣體水合物的一個重要特點是它不僅可以在水的正常冰點以下形成，還可以在冰點以上結晶固化，氣體水合物蓄冷正是利用了它的這一特點。7.2 氣體水合物的性質7.2.2 氣體水合物的物理性質 水合物的一個顯著特點是其組成的不確定性，其組成取決于體系的溫度、壓力以及共存的流體相組成。由于在實驗中無法將水合物從體系中分離出來，因此不能采用熱分解的方法準確測定水合物的組成。Mille

4、r和Strong用化學平衡常數(shù)的間接方法計算水合物的水合數(shù)（即水合物中平均每個客體分子周圍的水分子數(shù)）。Cady采用一個簡單的玻璃實驗裝置測定了氯氣等水合物在常壓下0時的水合物，但對于精確測定較高壓力下的水合物組成還有一定困難，目前大多采用熱力學理論模型計算實際的水合物組成。7.2.2 氣體水合物的物理性質 水合物的密度一般大于1.Og/cm3，除熱膨脹和熱傳導性質外，其光譜性質、力學性質及傳遞性質同冰相似。Handa等人對水合物的比熱容、生成焓以及熱傳導性質進行了實驗測定，Avlonitls采用vander Waals-Platteeuw熱力學模型計算了純氣體水合物的比熱容。Sloan和Fl

5、eyfel指出可采用Clausius-Clapeyron方程估算0以上的水合物分解熱。廣州能源研究所水合物中心已經(jīng)測定了氣體水合物的熱導率、分解熱。氣體水合物的熱導率比冰小，一般為0.5W/(m.K)。7.3 氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀氣體水合物是由常規(guī)氣體（或揮發(fā)性液體）和水形形成的包絡狀體，其重要特點是可以在冰點以上結晶固化。美國橡樹嶺國家實驗室和日本國家化學實驗室以及Keio大學機械工程系的研究最受世人矚目。研究工作主要集中在如下幾個方面：(1)氣體水合物蓄冷系統(tǒng)分析 Tomlinson: 比較氣體水合物蓄冷、冰蓄冷 Carbajo:使用混合氣體水合物鹽制冷劑液體最優(yōu)(2)氣體水合物蓄冷釋冷過程

6、7.3 氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀Carbajo:采用低壓蓄冷介質Najafi:coil surface zero solid built up現(xiàn)象 CFC-12氣體水合物直接接觸式熱泵儲能系統(tǒng)Mori: 可視化對CFC-12氣體水合物直接接觸式蓄冷過程 進行研究。上、下兩層。Gyuk: 相變材料在建筑物中的應用。Ternes: Schaetzle: Gadalla: Ethirajan: 蓄冷系統(tǒng)數(shù)值模擬替代制冷劑氣體水合物的研究：Yoshio, Tanni, Isobe, et al.(3)制冷劑氣體水合物蓄冷小型實驗系統(tǒng)7.3 氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀Richard: 加州儲熱能技術開發(fā)公司，外置蓄冷

7、系統(tǒng)。Nagaaki: 日本超級熱泵，8.2Tanii: 替代物HCFC-141b，COP=5.8Gyuk: 相變材料在建筑物中的應用。中國: 20世紀90年代，水合物生成過程及相平衡特性，建立試驗臺，示范工程 中科院低溫中心: 可視化研究劉文倩：數(shù)值模擬7.4 氣體水合物蓄冷工質的選擇理想蓄冷工質的選擇應滿足以下目標： 蓄冷密度大(270kJ/kg)（表現(xiàn)為相變物質的相變潛熱大）； 適當?shù)南嘧儨囟群凸ぷ鲏毫?6-12，0.1一0.3MPa)； 適當?shù)臒嵛镄?，表現(xiàn)為高的熱導率、低的相變體積變化，及一定的過冷度和溶解度； 化學性能穩(wěn)定，無環(huán)境污染，沒有ODP（臭氧層破壞）和GWP（溫室效應）效應

8、； 材料價格合理，有實用性。早期被研究的氣體水合物蓄冷工質是CFC-11和CFC-12。由于對大氣臭氧層有破壞作用，國內(nèi)外隨后對一些替代制冷劑氣體水合物，包括HCFC和HFC類制冷劑的蓄冷過程進行了研究。目前來看，作為替代工質的HFC-134、HFC-152a和HCFC-141b等都具有較好的蓄冷特性。7.4 氣體水合物蓄冷工質的選擇7.5 氣體水合物相平衡 7.5.1 氣體水合物相平衡實驗氣體水合物平衡相圖反映了多組分、多相系統(tǒng)在任一狀態(tài)下的相平衡情況，同時也表示了系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時的相態(tài)變化規(guī)律，因此，水合物系統(tǒng)相圖無論對氣體水合物的理論研究還是在氣體水合物的實際應用中都有十分重要的作用。

9、完整的氣體水合物系統(tǒng)相圖是壓力溫度組分三維坐標系中的續(xù)曲面，對于某一固定組分的水合物體系，其在壓力溫度平面上的投影最能夠清楚地表達出水合物系統(tǒng)的相平衡情況。因此，一般用壓力溫度相圖來代表氣體水合物體系的相變條件?？梢暦ㄊ窃缙谟脕頊y定水合物相平衡的主要方法。在20世紀40年代后，基于安全考慮，發(fā)展了非可視法，即以分析水合物形成時壓力和溫度的變化為基礎的作圖法。7.5 氣體水合物相平衡 可視法（定壓：降溫、升溫）是通過透明高壓釜或視窗直接觀察釜內(nèi)水合物的生成與分解，該方法比較方便、成熟，顯著優(yōu)點是可以直接觀察到釜內(nèi)的相變，但是它受透視釜耐壓的限制。此外，在接近或低于冰點時，很難判別冰相和與之相似的

10、水合物相。另外，由于水合物形成和分解過程緩慢，所以可視法需要很長的實驗時間。為了克服這些缺點；Marshall等開發(fā)了一種間接法，此法利用水合物生成時伴隨著壓降的特點。Schroeter等將此法自動化。Holder和Godbole設計了一種不帶視窗的質量分析法，它可用于溫度低于冰點的情況，這時水合物的生成很慢。John和Holder設計了一種用于在恒定溫度度下搜尋平衡壓力的方法（壓力搜索法）。通過總結上面的研究，可以發(fā)現(xiàn)有三種實驗方法來確定氣體水合物的相平衡： 恒溫操作，保持體系溫度恒定，緩緩升高體系的壓力，直至有水合物生成。而后緩緩降低壓力，直至觀察到水合物晶粒的最后消失，此時的壓力即作為平

11、衡壓力。 恒壓操作，保持體系壓力恒定，緩緩降低系統(tǒng)溫度，使水合物生成。然后極緩慢升溫，直至水合物品粒的最后消失，此時的溫度即認為是平衡溫度。 恒容操作，保持體系體積恒定。首先降低溫度，壓力也隨下降，記錄p-T曲線。當水合物生成后，緩緩升溫使水合物分解。分解曲線與生成曲線的交點即可看作水合物的平衡點。此法也可同時通過視窗進行直接觀察。7.5 氣體水合物相平衡7.5 氣體水合物相平衡 廣州能源研究所建立的氣體水合物相平衡實驗裝置的示意圖。本裝置主要由藍寶石高壓釜；恒溫空氣浴、溫度及壓力測量儀表、攪拌系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)自動采集系統(tǒng)六個部分組成。裝置能進行高、低壓條件下高壓流體（石油、天然氣等

12、）和混合熱流體（制冷與熱泵工質等）相態(tài)變化的研究。對氣體水合物熱力學相平衡的研究，能進行恒壓、恒溫、恒容實驗，并可通過透明視窗觀察相態(tài)的變化。7.5 氣體水合物相平衡可進行高、低壓條件下高壓流體（石油、天然氣等）和混合熱流體制冷與熱泵工質等相態(tài)變化的研究。對氣體水合物熱力學相平衡的研究，能進行恒壓、恒溫、恒容實驗，并可通過透明視窗觀察相態(tài)的變化。 7.5.2 氣體水合物相平衡理論到目前為止，幾乎所有的預測氣體水合物相平衡的理論模型都是在經(jīng)典的van der Waals和Platteeuw (VDWP)模型的基礎上發(fā)展起來的。預測水合物生成條件的理論模型可分為水合物相和富水相的熱力學模型兩部分。

13、平衡時多元混合物體系中的每個組分在各相中的化學勢相等。 7.5.2 氣體水合物相平衡理論(1)水合物相van der Waals和Platteeuw根據(jù)水合物晶體結構的特點，應用經(jīng)典統(tǒng)計熱力學的處理方法，結合Langmuir氣體等溫吸附理論，并基于下面的假設： 每個空穴最多只能容納一個氣體分子； 空穴被認為是球形的，氣體水分子和晶格上水分子間的相互作用可用分子間勢能函數(shù)來描述； 氣體分子在空穴內(nèi)可自由旋轉； 不同空穴的氣體分子間無相互作用，氣體分子只與最臨近的水分子存在相互作用； 水分子對水合物自由能的貢獻與其所包容的氣體分子的大小及種類無關（氣體分子不能使水合物晶格變形）。 7.5.2 氣體

14、水合物相平衡理論改進：Mckoy&Sinanoglu:Parrish&Prausnitz:Ng&RobinsonJohn et al.Du&GuoChen&Guo對純水凝聚相（液態(tài)水或冰），Marshall模型為： 7.5.2 氣體水合物相平衡理論(2)富水相簡化 7.5.2 氣體水合物相平衡理論(3)汽液相汽液相平衡非常重要和常見，（逸度）平衡條件為：制冷劑汽液相平衡計算中，狀態(tài)方程選擇很重要：純理論模型純經(jīng)驗模型半經(jīng)驗半理論模型最常用7.6 氣體水合反應動力學氣體水合物是氣體或揮發(fā)性液體與水相互作用而形成的包絡狀晶體。其基本理論是晶體成核理論和晶體生長動力學理論，但氣體水合物又和單晶有所不

15、同，具有其獨特的生長和成核條件。 7.6.1 晶體成核理論 晶體生長是一種復相化學反應，也是一種相變過程。一般來說，相變過程可分為兩種形式，一種是當新舊兩相在結構差異上很小，轉變時變化程度也極微小，這時候體系大面積范圍內(nèi)所發(fā)生的轉變是同時進行的，并可以看成是在空間的連續(xù)變化。另一種形式，代表大多數(shù)的相變過程，它要求在體系中某些局部的小區(qū)域內(nèi)，首先形成新相的核，這樣，體系將出現(xiàn)兩相的界面，依靠相界面逐步向舊區(qū)域內(nèi)推移而使新相不斷長大，所以這個過程可以分為成核和長大兩個階段，成核過程主要考慮熱力學條件，晶體長大主要考慮動力學條件。 7.6.1 晶體成核理論(1)相變的基本條件 晶體生長屬于一級相變

16、過程，因此結晶過程也同其他相變一樣，需要滿足一定的基本條件。包括結晶的熱力學條件和結構條件。(2)結晶的熱力學條件 從熱力學第二定律可知，在等溫等壓條件下，物質系是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉變。也就是說，只有伴隨自由能降低的過程才能自發(fā)地進行，或者說，只有當新相的自由能低于舊相的自由能時，舊相才能自發(fā)地轉變?yōu)樾孪唷?7.6.1 晶體成核理論(3)結晶的結構條件 結晶是晶核形成與長大的過程。結構起伏是液體結構的重要特征之一，它是產(chǎn)生晶核的基礎。過冷是結晶的基本條件，因為只有過冷才能造成固相自由能低于液相自由能的條件；也只有過冷才能使液相由短程規(guī)則排列結構成為晶胚。(4)相變驅動

17、力 氣相生長系統(tǒng)中的過飽和蒸氣，熔體生長系統(tǒng)中的過冷熔體以及溶液生長系統(tǒng)中的過飽和溶液都是亞穩(wěn)相，亞穩(wěn)相都具有較高的吉布斯自由能，它要使自己的自由能降低，就要過渡到穩(wěn)定相，這里的穩(wěn)定相就是晶相。系統(tǒng)之所以能從亞穩(wěn)相過渡到穩(wěn)定相，就是為這兩者之間存在吉布斯自由能的差值，即存在有相變驅動力。 7.6.1 晶體成核理論(5)均勻成核 均勻成根據(jù)熱力學原理，當熔體過冷至熔點溫度以下時，就會出現(xiàn)結晶現(xiàn)象。首先，在熔體中會形成許多大小不等、與固相結構相同的基元團叫作晶胚。這些晶胚在靠凝聚熔體中的溶質原子而不斷長大，形成具有一定臨界大小的晶核，既而發(fā)育成完整的晶體。整個結晶過程就是形成晶核和晶體不斷長大的過

18、程。成核可以做如下分類： 一次成核 均勻成核（自發(fā)的） 非均勻成核（由雜質粒子誘發(fā)） 二次成核（由晶體誘發(fā)） 7.6.1 晶體成核理論(6)臨界半徑 當從過冷的熔體（亞穩(wěn)相）中形成晶核（穩(wěn)定相）時，即局部小體積內(nèi)的原子由液相排列狀態(tài)轉變?yōu)楣滔酄顟B(tài)，由于此時系統(tǒng)要釋放出亞穩(wěn)相比穩(wěn)定相高的那一部分吉布斯自由能，從而使整個系統(tǒng)的吉布斯自由能有所降低。釋放出的這一部分能量與發(fā)生相變體積有關，故稱為體積自由能。 另一方面，在形成晶核的同時，在兩相之間必然產(chǎn)生新的相界面，晶核內(nèi)部的每個原子都被其他原子均勻地包圍著，而晶核表面層的原子卻與液相中不規(guī)則排列的原子相接觸，因而不能與周圍的原子作均勻對稱地結合。這

19、樣，晶核表面的原子將偏離其規(guī)則排列的平衡位置，從而引起系統(tǒng)吉布斯自由能的提高，阻礙成核過程的進行。這部分能量與相界面的面積成比例，故稱為界面自由能。成核過程能否自發(fā)進行，決定于以上各種能量總的變化趨勢。 7.6.2 晶體生長動力學晶體生長動力學主要闡明晶體在不同生長條件下的生長機制，研究生長速率與生長驅動力之間的關系。晶體生長界面結構決定了生長機制，不同的生長機制表現(xiàn)出不同的動力學規(guī)律。生長速率受生長驅動力的支配，當改變熱量和質量輸運過程時，生長速率也隨著改變。 7.6.2 晶體生長動力學 (1)輸運效應 晶體生長是空間不連續(xù)與非均勻化的過程，結晶作用僅在固液相界面上發(fā)生。晶體從濃厚的環(huán)境相中

20、產(chǎn)生，結晶潛熱必須及時地從界面處輸運出去，然后才能發(fā)生凝固過程。晶體從稀薄的環(huán)境相中生長，生長基元首先從生長體系的其他部位輸運到界面，然后再進行界面的反應過程，因此，輸運過程是晶體生長的一個重要階段。晶體生長的輸運過程，主要包括熱量、質量和動量輸運等。這種效應稱為輸運效應，各種不同形式的輸運效應是相互聯(lián)系的。液體中的輸運過程有兩種機制，首先是遷移，即通過某一流動系統(tǒng)流體及其任一性質整體地逐點移動的直接過程；其次是傳導和擴散，此即質量或熱量或動量朝著濃度、溫度、動量減小的方向遷移的過程。 7.6.2 晶體生長動力學 (2)熱量輸運 從熔體中生長晶體，主要靠熱量輸運來實現(xiàn)，而熱量輸運過程還起到限制

21、生長速率的作用，結晶作用靠體系中的溫度梯度所造成局部過冷來驅動。只要體系中存在著溫度梯度，就會產(chǎn)生熱量輸運，溫度梯度的正方向總是從低溫到高溫，而熱量總是由高溫傳遞到低溫，即熱量總是沿著溫度梯度相反的方向輸運。晶體生長過程中的熱量輸運，主要通過三種方式來進行，即輻射、傳導和對流。在晶體生長的不同階段中，哪一種熱傳遞起主要作用，必須根據(jù)具體的條件來確定。一般說來，在高溫時，界面處傳遞出去的大部分量從晶體表面輻射出去，而傳導和對流起次要作用。在低溫時，輸運主要靠傳導來進行。 7.6.2 晶體生長動力學 (3)邊界層理論 從溶液中生長晶體，一般總要受到流體對流（包括自然對流和強迫對流）的影響。攪拌流體

22、將產(chǎn)生強迫對流，攪拌作用對晶體生長的影響可歸結為對邊界層厚度的影響，邊界層對晶體生長最重要的影響是熱量、質量的輸運。 7.6.3 氣體水合物成核動力學條件水合系統(tǒng)到達某一可形成水合物的平衡狀態(tài)后，在系統(tǒng)中出現(xiàn)水合物前，存在著一段引導時間是晶核的形成階段，在這段引導時間內(nèi)系統(tǒng)參數(shù)變化相對較慢。目前，對引導時間的定義存在著兩種觀點，一種觀點認為引導時間應是從系統(tǒng)開始到達平衡態(tài)后，系統(tǒng)某狀態(tài)參數(shù)從緩慢變化到開始急劇變化所經(jīng)歷的時間；另一種觀點認為引導時間是從系統(tǒng)開始處于平衡態(tài)到反應物中出現(xiàn)第一個可見的水合物晶體時所經(jīng)歷的時間。雖然這兩種定義在本質上是一致的，但是它們各有適合其應用的實驗條件。 7.6

23、.3 氣體水合物成核動力學條件晶核的形成速率和引導時間的長短是一致的，對于同樣的水合系統(tǒng)，其引導時間越長則晶核形成速率必然越慢，反之則成核速率越快。水合物晶核的形成速率是受多種動力學條件控制的。影響成核速率的動力學因素主要有水合反應物的歷史、反應驅動力兩種情況： (1)水合反應物的歷史 水合反應物的歷史指的是全部反應物或其中的某組分所經(jīng)歷的熱過程或相變過程。對于由冰或水合物熔化所得到的反應物，其兩次反應之隔的時間越短，則反應物中的水分子排列更有規(guī)則，那么下一次反應所經(jīng)歷的引導時間就越短，晶核形成的速率就越快，反應物中所使用的水的溫度越低也具有同樣的作用。 7.6.3 氣體水合物成核動力學條件

24、7.6.3 氣體水合物成核動力學條件(2)擾動量的大小 7.6.3 氣體水合物成核動力學條件(3)反應驅動力 反應驅動力的表示方式有數(shù)種，其中最簡便和常用的是用在水合系統(tǒng)實驗壓力下的三相平衡溫度和實驗時反應物所處的溫度的差作為反應驅動力，驅動力這樣的表示方式也稱為反應過冷度。另外還可以用水或外來氣體在實驗壓力下三相平衡時的化學勢或逸度和它們在實驗條件下在水溶液中的化學勢或逸度差作為反應驅動力。 驅動力越大則引導時間越短，這是因為驅動力越大則表明在系統(tǒng)壓力下溫度越低，低溫環(huán)境顯然有利于氣體水合物品核的快速生成，另外，驅動力的增加還能加快反應物質在不平衡相間的傳輸。針對成核速率的這一特點，水合物晶

25、核結構的振蕩理論對其進行了解釋。 7.6.4 水合物生長的動力學條件水合反應物歷史對水合物生長無任何影響水浴溫度和擾動的影響(1)氣體水合反應過程 處在母相與新相平衡條件下的任何瞬間，由于熱起伏（或漲落），體系的某些局部區(qū)域總有偏離平衡態(tài)的（密度起伏）。原始態(tài)的分子可能突然聚集起來成為新相的分子集團（稱為胚芽），這些處于的胚芽可能逐漸長大，也可能逐漸消亡。 體系如果處于過冷的亞穩(wěn)態(tài)，這種起伏過程的總趨勢是促使舊相向新相過渡。形成的胚芽有可能穩(wěn)定存在，而成為生長的核心。胚芽逐漸長大，達到了臨界晶核的尺寸。接著在基團附近的水分子和外來分子以其為核心進行生長，使水合物晶核基團尺寸增大到臨界尺寸，形成

26、穩(wěn)定的水合物臨界晶。臨界晶核在過冷的條件下，開始生長。水合物臨界晶核逐漸長大。 7.6.5 水合物晶體生長速度模型 7.6.5 水合物晶體生長速度模型(2)水合物晶核的生長速度模型 Englezos等認為驅動力可以只用一個參數(shù)來表示，即用氣體在實驗條件下的逸度和在實驗溫度下的三相平逸度差來表示。假設：在晶核表面存在一層擴散層，溶液相中的水分子和外來分子通過該擴散層后在晶核表面進行結晶生長，并且在該擴散層內(nèi)沒有水分子和外來氣體分子的集聚，Englezos得到了只有一個未知參數(shù)k的水合物生長速率模型。 該模型是在水合反應近似為等溫、等壓的理想條件得到的，并不符合實際水合蓄理想條件下得到的，并不符合實際水合蓄冷裝置的反應條件，因此這些模型在應用于蓄冷氣體水合物反應過程時，必須根據(jù)氣體水合蓄冷系統(tǒng)的蓄冷系統(tǒng)的反應動力學特點加以修正，以便發(fā)