聚全氟乙丙烯的聚合工藝

1、聚全氟乙丙烯的聚合聚四氟乙烯（PTFE）具有杰出的耐高低溫性能、電性能、耐化學(xué)性能和不粘性等，但是 其最大的缺點是不易加工。于是開始尋找一種既可保持的優(yōu)異性能、又便于加工的產(chǎn)品，這 就是可熔融加工氟塑料家族中的第一個成員聚全氟乙丙烯。聚全氟乙丙烯（FEP）是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的可熔融加工的聚合物，它與PTFE 一樣是一種線型聚合物，其大分子鏈完全是由氟和碳元素構(gòu)成，但含有一些如下的側(cè)鏈： TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document FFFF（cC）CCFF nFFCFFEP同樣具有杰出的耐高低溫性、耐化學(xué)性、電性能及防粘

2、性，耐候性等，其中最杰出 的是電絕緣性能（例如它的介電常數(shù)與PTFE同為2.1 （10明Z）。優(yōu)異的電絕緣性和易加工 性能，使FEP在電線、電纜中作為絕緣材料的應(yīng)用成為最主要的用途。FEP的另一用途是加工 制作管段、管件、容器、熱交換器及實驗室儀器。其防粘性的應(yīng)用主要是機(jī)械工業(yè)的輸送機(jī) 皮帶、羅拉蓋。制成薄膜可用在太陽能收集器上，因其具有質(zhì)輕、耐候性好及高的太陽能輸 送率。FEP的聚合研究主要是在六、七十年代，其主要的聚合方法仍延用至今，近幾年的研究 方向是在后處理及改性方面。1、聚合方法1946年SAUER首先研制可加工成膜的共聚物，反應(yīng)條件是2565MPa、5564C下反應(yīng) 9.8h。此后

3、經(jīng)過改進(jìn)，至今有如4下種聚合方法。（1）本體聚合TFE （四氟乙烯）與HFP （六氟丙烯）的混合物中加人有機(jī)過氧化物引發(fā)劑聚合，得到FEP 聚全氟乙丙烯。（2）溶液聚合TFE （四氟乙烯）與HFP （六氟丙烯）的混合物，在沸點低于150C的溶劑中以過氧化物和 偶氮類化合物作引發(fā)劑聚合得到FEP。（3）乳液聚合（即分散聚合）在單體重量比（HFP： TFE）為3： 79： 1、溫度為50150C、壓力為27MPa、反應(yīng)時間 1080min的反應(yīng)體系中，有控制地加人水溶性聚合引發(fā)劑，制得水分散液。該法常常用過硫酸鹽作引發(fā)劑，生成聚合物的末端基為硫酸醋基團(tuán)，但因其不穩(wěn)定，最 終變成羧基。CFCF=CF

4、 2 +CF a=CF4.5MPa.95CSO 2.-.CFOSO -CF OHH 2 0一 COOH懸浮聚合以過硫酸鹽為引發(fā)劑，制取的聚合物的末端基是羧酸，如上所述，該末端基不穩(wěn)定,為改進(jìn) 末端基的穩(wěn)定性而采用二一全氟氯酰過氧化物、二一全氟酰過氧化物為引發(fā)劑,在該體系中 一般不加分散劑，即成了懸浮聚合體系。聚合條件為：溫度040C,壓力0.81.2MPa。以上四種聚合方法，已用于工業(yè)化的是在水相中的分散聚合和懸浮聚合二種。無論那種方法對制取聚合物的共同要求是：適度的HFP (六氟丙烯)含量(8%16%wt)；窄的分子量分布和組成分布。2、聚合機(jī)理目前工業(yè)化生產(chǎn)的FEP (聚全氟乙丙烯)分散聚

5、合和懸浮聚合這兩種體系的不同之處在 于在分散聚合體系中有分散劑，并且采用過硫酸鹽作引發(fā)劑，而在懸浮聚合中，不加分散劑, 引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。兩種體系的反應(yīng)機(jī)理基本相同，以過硫酸鹽作引發(fā)劑的聚合反應(yīng)機(jī)理如下：分解：-o sogso3 室*3一)引發(fā)：-o SO* +CF =CF 22O S3OCF CF *2增長：-O 3SOCF(2F *2 +n(CF =CF )2 +(m-n)(CF Cg=CF ) 2-O SO(CF CF ) -CF-CF -*偵22 n |2 mCF3nm但是，硫酸酯根在酸性條件下易產(chǎn)生所謂Rolthoff反應(yīng)，這時候可以認(rèn)為*OH成為引發(fā) 種子進(jìn)行引發(fā)、增長反應(yīng)。*

6、OSO - 3 +H O HOSO - 3 +HO*+HO* +n(CF =F )2 +(m-n)(CF CF=Cf )HO(CF CF ) -CF-CF :|*22 n |CF3引發(fā)和增長過程中形成的全氟烷基硫酸酯，實際上易被水解變成與上式相同的二氟甲醇 末端基。而CF2CF2OH也容易被水解，最終變成羧酸末端基。:F2OH CCF2CF2 （0） OH+2HF終止反應(yīng)被認(rèn)為是偶合終止反應(yīng)（2個分子終止），但終止反應(yīng)速度較低，聚合體系基 木為非均一體系，且FEP分子量也較高，大分子運動困難，活性自由基被包裹起來，從外表 上看也會被認(rèn)為是單分子終止形式。另外，CF鍵能高達(dá)110120Kcal/

7、mol,所以可以不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果生成了只有 HFP的烷基形成的小分支而沒有其它大分支的共聚物。3聚合添加劑3.1引發(fā)劑3.1.1無機(jī)引發(fā)劑3.1.1.1單一引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨由于其價格低廉在氟聚合領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，引發(fā)劑使用前先配 制成水溶液，其比例為水：引發(fā)劑50： 1可以根據(jù)引發(fā)劑的加人量控制聚合物的分子量和聚合反應(yīng)速率，引發(fā)劑加人量越多分子 量越低，而反應(yīng)速度越快。引發(fā)劑加人方式不同對聚合反應(yīng)速率也有影響，同樣的引發(fā)劑量通過分批加人的話，聚 合速率有加快的現(xiàn)象。3.1.1.1氧化還原引發(fā)體系過硫酸銨或過硫酸鉀與酸性亞硫酸鈉、硫酸亞鐵這類還原劑加在一起使用，組成氧化還 原引

8、發(fā)體系，由于加有還原劑，使引發(fā)劑分解的活化能降低，從而可以提高引發(fā)和聚合速率 或降低聚合溫度。3.1.1.1 AB型雙組份引發(fā)劑有時為了便于調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)速度和聚合物分子量將兩種分解溫度不同的引發(fā)劑一起使 用，如先加入APS引發(fā)劑的水溶液，隨后加人KPS引發(fā)劑，每升水中含APS4.0g,含 KPS20.0g。3.1.2有機(jī)過氧化物引發(fā)劑1972年日本大金公司開發(fā)了具有如下通式的鹵代全氟乙?；^氧化物引發(fā)劑OOB(CF ) -C-O-O-C-(cF ) B 2 m2 m式中B為鹵素隨后發(fā)現(xiàn)，符合上式的:OCl(CF CF$l) CF -C-O-O-C-CF (CFClCF ) Cl效果很好，其中

9、n最好是13,最具代表性的就是: 二一（W-3,5 ,6三氯全氟乙?；┻^氧物 其引發(fā)機(jī)理如下O OCl(CF C?Cl) CF y-O-O-C-CF (CFClCF ) l -2Cl(CF -CF -CFQl) -CF 22 +2CO 2增長與終止方式基本與無機(jī)引發(fā)劑相似。有機(jī)引發(fā)劑在加人聚合釜前也要事先配制成溶液，例如將DHP溶解在CFC-113中配制成濃 度為30%(wt)的溶液。3.2分散劑分散劑分子中帶有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)?？墒咕酆衔锱c水的介面張力降低，聚合物以非 凝聚態(tài)存在于水中。通式：B(CF)n(CH)mA.22 一_一 B一氫或氟,n5 , A一離子型(陰離子或陽離子)親水基

10、團(tuán)。一般為氟化烷基羧酸鹽。種類：全氟辛酸，7H-十二氟庚酸，8H-十四氟辛酸,9H-十六氟十一酸銨和堿金屬鹽等 等。最具代表性的是全氟辛酸鹽。量份：100份水中加1份全氟辛酸鹽。影響：分散劑對聚合反應(yīng)速率、聚合物組成和分子量均有影響，這些指標(biāo)可以通過加分 散劑來控制。分散劑濃度越高，反應(yīng)速率越快，聚合組成中含量越高，分子量也越高。3.3分子量調(diào)節(jié)劑由于聚合物自由基壽命較長、活性也較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由端基慢慢被包裹在結(jié) 品中，為了控制分子量，使其大分子活性自由基失活，需加人分子量調(diào)節(jié)劑。無機(jī)引發(fā)體系常用異烷烴作為分子量調(diào)節(jié)劑R2R1 C R3H式中R1、R2、R3是被氯原子或氟原子取代的低

11、級鹵代烷基如異戊烷、異丁烷、季戊烷、 四氯化碳。有機(jī)引發(fā)體系常用氫、甲烷、乙烷、環(huán)丙烷、一氯甲烷、一氟甲烷作為分子量調(diào)節(jié)劑。其用量一般為單體量的0.001%1%Wt。加人方法是預(yù)先加人分子量調(diào)節(jié)劑，再加引發(fā)劑, 也有在聚合過程中加入分子量調(diào)節(jié)劑的。3.4 PH調(diào)節(jié)劑一般在有機(jī)引發(fā)體系中要加人PH調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)純水中的PH值，因為六氟丙烯在一定的 條件下會水解成四氟丙酸，腐蝕聚合釜使鐵離子濃度大大增加，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的顏色變黃。作為PH調(diào)節(jié)劑，一般用NaHCO ,也可用NaBO.10HO、Na HPO。加人量為水的32 4 72240.05& 0.1%。4單體的性質(zhì)TFE是一種易燃、易爆、易自聚的

12、氣體，不得遠(yuǎn)距離輸送;HFP是一種非易燃易爆、難以自聚的氣體，可液態(tài)貯存。TFE和HFP的有關(guān)性質(zhì)見下表TFEHFP沸點C-76.3-29.4熔點C-142.5-156.2臨界溫度C33.3/臨界壓力MPa4.0/臨界密度g/cm30.58/蒸汽壓logP(lb/In2)=5.5906-(866.84/T)T:K(033C)logP=7.4481-1060.76/(T-10.66)P:460490mmHg T: 232293 K液體密度1.2020.00414t g/cm3T: (-100-40C)1.583 g/cm3(-40 C)傳熱系數(shù)0.000037cal/C.s.cm(30C)/5

13、FEP聚合反應(yīng)條件1、溫度:聚合體系的溫度取決于引發(fā)劑的種類。有機(jī)引發(fā)劑聚合體系的聚合溫度一般在25左右。而無機(jī)引發(fā)劑的聚合溫度一般較高在95138C。提高溫度可以加快反應(yīng)速度。在KSP引發(fā)劑中發(fā)現(xiàn)在119C時反應(yīng)速度最快。考慮溫度便于控制，一般設(shè)定在95 C左右。2、壓力:壓力與單體的氣相濃度有關(guān)。3、時間:聚合反應(yīng)時間取決于反應(yīng)速度，也即取決于引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。4、攪拌:在懸浮和分散體系中使物料充分混合均勻和移走熱量的前提下，攪拌速度慢 些為好，因為快速攪拌下,易產(chǎn)生凝聚。6國外公司生產(chǎn)常用的兩種聚合體系的比較項目分散體系懸浮體系添加 劑引發(fā)劑、分散劑、PH調(diào)節(jié) 劑、分子量調(diào)節(jié)劑無機(jī)：KPS、APS等 全氟辛酸等、異戊燒有機(jī)：DHP、Na2CO3（加入 量為0.05%水，0.01%水）CCl4（2.85%wt 單體）單體初始單體:HFP:TFE82:1882:12補(bǔ)加單體TFETFE反應(yīng)條件反應(yīng)溫度C809024反應(yīng)壓力MPa1.80.790.84反應(yīng)時間h3.515攪拌速度r.p.m381407結(jié)束語1、產(chǎn)品分散聚合得到的是帶有不穩(wěn)定末端基的聚合物，由于加分散劑得到的顆粒較小。懸浮聚合由于采用有機(jī)引發(fā)劑,不需封端，因而可能制得較大些的顆粒。2、生產(chǎn)控制采用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的懸浮聚合體系，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)壓力為低壓。而采用無 機(jī)引發(fā)