預聚體分子量

1、米用概率的方法推算高分子聚合反應獲得的分子量和 分子量分布是Flory的首創(chuàng)，對于高分子縮聚反應， Flory統(tǒng)計了 A-B和A2B2類型的聚合。所謂A-B型指的 是一個單體中含有2個不同但可以相互反應的基團，如氨 基酸，羥基酸；所謂A2B2類型指的是兩個單體的縮聚， 每個單體都含有兩個相同的基團，可以與另一個單體的基 團反應。如二元酸和二元醇縮聚合成聚酯，對于采用二異 氰酸酯與二元醇縮聚合成聚氨酯毫無疑問可以歸入A2B2 型，但對于二異氰酸酯單體，常用的TDI，IPDI等，兩個 異氰酸酯反應活性并不相同，歸入A2-B2會出現(xiàn)問題，F(xiàn)lory 對這種體系并未深入研究，有人提出了 A2BB類型，

2、BB 代表B單體兩個基團反應活性不同，顯然二元醇與活性有 差異的二異氰酸酯聚合屬于A2BB類型，文獻中對這類種 類型反應的統(tǒng)計研究較為少見。概率統(tǒng)計的方法是根據(jù)基團反應的程度推算形成某一分 子的概率，如對于A2B2類型，聚合形成分子結構為：AA-BB-AA-BB.AA我們以一個未反應的A為起點，形成以上分子必須起點 單體的一個基團不反應，另一個基團反應，連接上一個B基團，此B基團反應又連接上一個A基團.以此類推直到 最后的A基團不反應，因此形成這種分子的概率為：A不反應的概率*A反應概率*8反應概率*入反應概 率.*A不反應的概率。以此類推，我們可以獲得各種結構及分子量分子形成的 概率，通過加

3、和統(tǒng)計可以計算出各種分子形成的概率分布， 這種概率分布加上鏈節(jié)分子量就是合成產物的理論分子量 分布。對于A2BB體系，概率統(tǒng)計就非常復雜了，這里不可能全 面介紹計算的過程，我們更關心概率統(tǒng)計的結果，根據(jù)概 率統(tǒng)計可以獲得聚合產品數(shù)均分子量為：+ 3BmBNa + Nb 2 Na pA重均分子量為:- 2了如禎日)+ 4mAmgPA + 2由吝(改一 2悻pq珞+ 型 (mANA + mBNB)(l - 2rBpEqB)其中：mA為A-A單體分子量，mB為B-B單體分子量， NA為初始時A-A單體的分子數(shù)目，NB為初始時B-B單體 分子數(shù)目，pA為A官能團的反應程度，pB為B官能團反應 程度，q

4、B為B官能團反應程度，rB為B官能團（不包括B 官能團）和A官能團的比。對于以上統(tǒng)計結論我們很難看出規(guī)律，我們將其應用于 聚氨酯聚合體系，假設A代表聚合物二元醇，其分子量為 1000，B代表二異氰酸酯，分子量為174,反應初始聚合物 二元醇為0.8摩爾，二異氰酸酯為1摩爾，因此、=0.625,B預聚結束時羥基完全消耗，因此pA=1,對于二異氰酸酯 中的兩個NCO,假如其活性相同，則反應程度相同都可以 達到0.8,假如其中一個大于另一個，則會造成反應程度差 別，但綜合反應程度還須是0.8,我們假設pB為0.9和1,則對應的qB為0.7和0.6?，F(xiàn)在我們將假定值代入上兩個公 式我們可以得到下表Mn

5、MwMw/MnPB=0.8,qB=0.84860105442.170PB=0.9,qB=0.748609856.92.027PB=l,qB=0.648608258.91.699從上模擬計算可以看出，數(shù)均分子量只與初始配方有關， 而重均分子量卻與初始配方及兩個異氰酸酯活性差異有 關，活性差異越大，獲得的預聚體的重均分子量越低，分 子量分布也就越窄。預聚體分子量計算方法按照分子模型來算例如聚氨酯甲組分的N220（聚醚二元醇分子量為2000）與N330（聚醚三元醇分子量為3000） 摩爾比為3:2，使用2,4-TDI。一分子-OH消耗一分子2,4-TDI上對位的-NCO則 3mol N220+2mol N330+12mol TDI預聚物理論分子量為3*2000+2