自由基與光化學反應

1、關(guān)于自由基和光化學反應第一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、 自由基1、自由基結(jié)構(gòu) 具有未成對電子的順磁性物質(zhì)叫自由基。自由基的結(jié)構(gòu)有兩種類型，一種是采取 sp3雜化結(jié)構(gòu)，如CCl3，（CH3）3 等。自由基的穩(wěn)定性順序為：芐基三級碳二級碳一級碳甲基芳基，F(xiàn)ClBrI。鍵解離能越小，得到的自由基越穩(wěn)定。例：試比較 下列自由基的穩(wěn)定性 A ( ) 3C B( ) 2CH C CH2解：A碳自由基可與3個苯環(huán)發(fā)生p- 共軛，B碳自由基可與2個苯環(huán)發(fā) 生p-共軛，C碳自由基可與1個苯環(huán)發(fā)生p-共軛，故碳自由基離域順序為：ABC，其穩(wěn)定性為： ABC。第二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于202

2、2年6月2、自由基的產(chǎn)生 自由基的產(chǎn)生有多種方法，常見的有熱均裂法、光解法和單電子氧化還原法。大多數(shù)有機化合物在高溫下可以均裂為自由基，有些含弱鍵的化合物在低溫時就能發(fā)生均裂，這種用加熱產(chǎn)生自由基的方法成為熱均裂法。例如，含氮二異丁腈和過氧化苯甲酰在加熱時分解產(chǎn)生自由基。在光的照射下分子處于激發(fā)狀態(tài)，這時分子能量較高者會發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基。用光照的方法產(chǎn)生自由基叫光解法。例如，N-溴代丁二酰亞胺和氯氣在光照下均裂成自由基。 PhCOOCPh 2PhCO 2Ph + CO2oo80100oRCO2- RCO2 R + CO2 陽極-e第三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 在氧化還原反應

3、中由于電子的得失也會產(chǎn)生自由基，用這種方法產(chǎn)生自由基叫單電子氧化還原方法。如羧酸鹽負離子在電解池的陽極作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應，生成烷基自由基。3、自由基的檢測 由于電子可以產(chǎn)生電子自旋共振譜，因此可以用電子自旋共振譜來檢測自由基，并確定其濃度。采用特殊技術(shù)如自旋捕捉技術(shù)，ESR可以檢測出109molL1低濃度的自由基。 自旋捕捉技術(shù)旨在檢測和辨認短壽命自由基，將一不飽和的抗磁性化合物（自旋捕捉劑，spin trap）加入反應體系與活潑自由基進行加成反應，生成相對穩(wěn)定的自旋化合物，根據(jù)化合物的電子自旋共振波譜推斷原來自由基的結(jié)構(gòu)目前應用最多的兩類自旋捕捉劑是亞硝基化合物和硝酮化合物。第四張，PP

4、T共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 NMR也可以用來檢測自由基，當反應中形成產(chǎn)物時，出現(xiàn)NMR信號的升高或減小，這種現(xiàn)象稱為化學引發(fā)動態(tài)核極化作用（CIDNP）。某一反應若出現(xiàn)CIDNP，則說明反應是按自由基機理進行的。除ESR、自由基捕獲劑和NMR法外，化學上還可以用自由基抑制劑來檢測自由基。 第五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、自由基的反應特點及機理 自由基反應的特點 自由基反應有如下幾個特點： 反應在氣象中進行和在液相中進行相似；反應不受酸堿和溶劑極性的影響；反應被光或引發(fā)劑引發(fā)或加速；反應能被抑制劑（氧、醌等）所減速或抑制。 自由基反應的機理 自由基反應過程主要包括三步：

5、引發(fā) 鏈增長 鏈終止。 自由基可發(fā)生取代、加成和重排反應，反應既可以是分子間的也可以是分子內(nèi)的。自由基反應的速度取決于引發(fā)劑的濃度，在動力學上為一級半反應。第六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、自由基反應1、自由基取代反應 常見的自由基取代反應有烷烴的鹵代，芳烴的取代和氧化反應。鹵代試劑有（CH3）3COCl、SO2Cl2和NBS等。 以AIBN（偶氮二異丁腈）或光照下的NBS為催化劑，用NBS進行自由基引發(fā)烯丙位溴化反應。 如： Br 其反應機理為： 引發(fā) N Br N+ BrNBS, AIBNCCl4oo 均裂oo第七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月鏈增長N + H

6、奪氧ooooNH + 終止ooN Br +Br+Noo丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進入下一個自由基鏈反應的循環(huán)中。芳氨與亞硝酸酯RONO在有機溶劑中于芳烴反應得聯(lián)苯。+NH2RONO50%其反應機理：ArNH2 + RONO O + ROH ArNNHAr=NOR + H2O第八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 ArN=NORAr + N2 + ORAr +PhHArROAr+ ROH芳香族重氮鹽在相應的氰化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅催化下，重氮基分別被CN、Br取代，例如：ArN2X ArCNArN2Cl ArCl ArN2Br ArBr這稱為Sandmeyer反應，反應產(chǎn)率一般都比較高

7、。芳環(huán)上如有HO、RO、COOH、NO2鹵素等通常不受影響。 Sandmeyer反應的機理可能為： ArN2X + CuX Ar + N2 + CuX2 Ar + CuX2 ArX + CuX 在自由基引發(fā)劑存在下，芐基、烯丙基和叔碳可被分子態(tài)的氧氧化。 第九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 In +H-R In-H + R R + O2 R-O-O R-O-O + H-R R-O-O-H + R異丙苯的自由基氧化反應的工業(yè)化用來制造苯酚和丙酮。干燥的脂肪酸銀鹽和鹵素（如Br2）在無水有機溶劑（如CCl4、苯、硝基苯）中，在室溫或受熱條件下失CO2生成鹵代烴及AgX的反應稱為Huns

8、diecker反應。 RCOOAg + X2 RX + CO2 + AgX 其反應機理為： R-C-OAg + Br2 R-C-OBr + AgBr R-C-OBr R-C-O + Br COOAgBr2 /Br+ CO2 + AgBrOOOO第十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 R-C-O R + CO2O R + RCOOBr R-C-O + RBr 2、自由基加成反應 溴化氫和氯甲烷在自由基引發(fā)劑存在下與雙鍵發(fā)生加成反應。3、自由基偶聯(lián)反應 如苯酚在鐵氰化鉀作用下，生成的酚氧自由基容易偶聯(lián)成醌類化合物，后者異構(gòu)化成二酚。O第十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月又如，丙

9、烯酚衍生物之間發(fā)生自由基氧化偶聯(lián)串聯(lián)Michael加成反應是合成苯并二氫呋喃類木脂素等天然產(chǎn)物的重要途徑。化學合成這類天然產(chǎn)物時，可采用Ag2O、K3Fe(CN)6等作為氧化偶聯(lián)劑，其反應機理是:此外還有其它異構(gòu)化二酚的混合物。第十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4、自由基自氧化反應許多有機化合物如醛、醚、高分子材料可以在空氣中慢慢氧化，稱為有機化合物的自氧化。這是因為氧分子具有二價自由基結(jié)構(gòu)容易參加自由基反應。第十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月四、光化學反應 光化學反應是在光照下引起的化學反應。熱作為化學變化能源者基本上屬于基態(tài)化學。光化學則可以理解為物質(zhì)的激發(fā)態(tài)化

10、學。例如在通常情況下，二苯甲酮的異丙醇溶液是很穩(wěn)定的，但在紫外光照射下，則發(fā)生如下反應：第十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 光化學的必要條件：光源具有一定強度和波長；存在吸收光的化學物質(zhì)。其 中吸 收的光一部分重新透射或反射到環(huán)境，一部分吸收的光活化反應物質(zhì)，主要是激活分子中的電子，使電子被激發(fā)到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）進行化學反應。 光化學反應的特點：依分子吸收的光的波長，可以選擇性地激發(fā)某一分子;吸收光子得到的能量遠遠超過在熱反應中得到的能量。 光反應滿足下面的定律：Gratthus-Draper光化學第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化學變化。Starn-Einstei

11、n光化學當量定律：一個分子只有吸收一個光子后才能發(fā)生光化學反應，光能量 E=hv=hc/算出。第十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Frank-Condon原理：分子激發(fā)的瞬間，只有電子重組，但不發(fā)生電子自旋和原子核位置的改變。Beer-Lambert定律：躍遷所需要能量在一個范圍內(nèi)變化得到一個寬吸收帶，吸收帶強度滿足下式。 lg=c l 為消光系數(shù)，表示某一化合物吸收給定波長光的效率1、電子激發(fā) 分子吸收光使電子從低能級向高能級躍遷，有機分子每一特定躍遷的吸收波長取決于分子結(jié)構(gòu)。不飽和烴分子發(fā)生n * 和 *兩種躍遷。I0I第十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月因為1個分

12、子的激發(fā)能量為E=hc/，而1mol分子所需激發(fā)能量為E=Nhc/(N是阿伏伽德羅常數(shù)6.02251023）。 E=Nhc/= = KJmol1 波長越短，能量越大。如：200nm紫外線，能量600 KJmol1；400nm藍光，能量300 KJ/mol。這樣的能量如能被分子吸收，就能夠使化學鍵斷裂，發(fā)生反應。 *反鍵軌道 成鍵軌道 S0 S1 T1 基態(tài) 單重態(tài) 三重態(tài)乙烯處于基態(tài)（S0）時吸收162nm的光能，電子躍遷進入單重態(tài)（S1）,如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則變?yōu)槿貞B(tài)(T1)。6.022510236.2510343108 1091.2105第十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于202

13、2年6月電子躍遷時滿足下面的選擇定則。自旋保持的躍遷允許，自旋反轉(zhuǎn)的躍遷禁阻。例如,S S1 ,T T1 是允許的，而S T是禁阻的。波函數(shù)是中心對稱的稱為g，中心反對稱的成為u。電子躍遷滿足對稱性規(guī)則，g u和u g 的躍遷是允許的，而g g和u u是禁阻的?？臻g相同的軌道之間躍遷是允許的，例如乙烯的和*軌道在同一平面上，它的 *是允許的。空間不同的軌道間躍遷是禁阻的，例如羰基的n軌道和*軌道在不同的平面內(nèi)，它的n *躍遷是空間禁阻的。2、激發(fā)態(tài)的失活分子中電子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)釋放出能量成為失活。失活的過程有以下三種方式。從一個電子狀態(tài)到另一個電子狀態(tài)的非輻射失活。在這種失活第十八張，PP

14、T共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月過程中，分子的激發(fā)態(tài)能量以振動（熱）能方式轉(zhuǎn)移給周圍分子。若轉(zhuǎn)移的過程中分子的多重態(tài)不變，則成為內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）,如S2 S1；如果分子的多重態(tài)發(fā)生了變化，則成為系間竄躍（ISC）或系間交叉，如S1 T1。電子狀態(tài)之間輻射降級，分子發(fā)出熒光（hf)或磷光（hp）。熒光是由S1放出光能而衰退至S0(在能量消失過程中有輻射)產(chǎn)生的，一般發(fā)生在10-910-6之間。磷光是由長壽命的T1態(tài)輻射轉(zhuǎn)化到基態(tài)S0時發(fā)生的，壽命較長，可延續(xù)10-310s。分子間的能量傳遞。光激發(fā)作用后發(fā)生的過程如下圖所示。第十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3、激發(fā)態(tài)的能量傳遞敏化

15、和猝滅一個處于激發(fā)態(tài)（S1或T1）的分子可以把它的激發(fā)能一次全部地傳遞給周圍的另一個電子，在此過程中，激發(fā)態(tài)分子敏化了另一個分子，這種作用成為敏化作用，敏化另一個分子的激發(fā)態(tài)分子成為敏化劑。敏化劑產(chǎn)生敏化作用后失去能量成為無活性的基態(tài)分子，這種過程稱猝滅，例如： D + A A + D T1 S0 T1 S0上式中激發(fā)態(tài)分子稱為給體D*，發(fā)生敏化作用后猝滅到S0態(tài)。另一分子稱為受體A，它奪取D*的能量后被激發(fā)到T1態(tài)。如果A不在進行光化學反應，而通過其它途徑把能量散失在其介質(zhì)環(huán)境中，這種物質(zhì)叫猝滅劑。第二十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例如用366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，

16、這里只有二苯甲酮的混合物，這里只有二苯甲苯甲酮吸收這個波長的光。 （C6H5）2CO(S0) （C6H5）2CO(S1) (C6H5)2CO(S1) （C6H5)2CO(T1) （C6H5)2CO(T1) + C10H8(S0) （ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1) C10H8(T1) C10H8(S0)萘就是這個光化學反應的猝滅劑。發(fā)生敏化的條件給體三線態(tài)D*能量比受體三線態(tài)A*的高。給體三線態(tài)要有足夠長的壽命以完成能量的傳遞。受體第一激發(fā)態(tài)的單線態(tài)能量比給體高，否則單線態(tài)能量傳遞要參加競爭。hISO 磷光發(fā)射第二十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月避免敏化劑和受體

17、吸收同一區(qū)域的光，否則給體和受體競爭吸收輻射能。在用光照射時不能把一個分子變成期待的激發(fā)態(tài)時，光敏化是實現(xiàn)光化學反應的一個重要的方法。Wigner自旋規(guī)則只要該體系的總自旋保持為常數(shù)，電子交換機理得能量轉(zhuǎn)移就是允許的。五、羰基的光化學反應 在有氫原子供給體存在的情況下，羰基在光照的條件下從溶劑或其他氧供給體奪得氫而被還原。飽和的脂肪酮的最低激發(fā)態(tài)是 *。 還原偶聯(lián) 分子間奪取氫然后發(fā)生偶聯(lián)的反應，這種反應多半發(fā)生在 芳香酮分子之間。第二十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月如，二苯甲酮在異丙醇中，在光的作用下還原偶聯(lián)成四苯基乙二醇。在異丙醇中二苯甲酮的光照還原偶聯(lián)反應機理為：光吸收：

18、系間竄躍：第二十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月關(guān)環(huán)和斷裂脂環(huán)酮或適當?shù)臒N基酮，常發(fā)生分子內(nèi)奪取氫使羰基碳與碳成鍵關(guān)環(huán)的反應，生成環(huán)丁烷類產(chǎn)物成為orrish R型（分子內(nèi)消除）反應；或發(fā)生、碳鍵斷裂，產(chǎn)生烯烴和甲基酮。 分子內(nèi)偶聯(lián) 又稱Norrish R I(-斷裂)反應在激發(fā)態(tài)酮類化合物中，連接羰基的C-C鍵是最弱的，因為斷裂常在此發(fā)生得到酰基和烴基游離基，然后再進一步發(fā)生后續(xù)反應，如?；鶝]有奪取氫而是失去CO，然后發(fā)生偶聯(lián)反應。脂肪酮多數(shù)發(fā)生分子內(nèi)偶聯(lián)（或均裂偶聯(lián)）。 R-C-R ooh +第二十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月如果芳香酮或分子的鄰位有-氫可作為供

19、氫的基團，分子內(nèi)奪氫將是主要的，中間體為烯酮，它與親電烯體結(jié)合發(fā)生D-A反應。如： 分子內(nèi)重排反應，-不飽和環(huán)己酮在光的作用下發(fā)生骨架的重排；環(huán)戊烯酮發(fā)生奪氫。即：第二十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月六、烯和二烯的光化學烯在光的作用下發(fā)生順式和反式的相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)化是通過一個激發(fā)態(tài)進行的，在這個激發(fā)態(tài)中，兩個sp2碳相對于基態(tài)來看扭轉(zhuǎn)了90。，這種狀態(tài)成為P（垂直）幾何狀態(tài)。例如，用光（313nm）直接照射順-1，2-二苯乙烯都得到93%的順式和7%的反式異構(gòu)體。它們之間的異構(gòu)化可簡單表示如下：第二十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月烯烴的光誘導順-反異構(gòu)化反應時非常普

20、遍的光化學反應，在有機合成中有一些成功的實例，如，下述Wittig反應得到維生素A和其11-順式衍生物的混合物，光異構(gòu)反應可將混合物中的11-順式衍生物轉(zhuǎn)化成為全反式，即維生素A，在醫(yī)藥合成中是關(guān)鍵的一步。第二十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛二烯在光的作用下可以發(fā)生異構(gòu)化或環(huán)加成。一般說來在有光敏劑存在時發(fā)生環(huán)加成。1，4-雙烯可進行分子內(nèi)關(guān)環(huán)，成為二-甲烷重排。第二十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月七、 烯烴的光氧化反應一般的講，三重態(tài)的光敏劑是用來產(chǎn)生別種分子的的三重態(tài)，但也有例外。氧分子在它的基態(tài)時就是以三重態(tài)存在的，而它的最低激發(fā)態(tài)是單重態(tài)。氧分子的16個

21、電子在其基態(tài)時是處于如下的分子軌道：有兩個電子處于兩個簡并*軌道，每個電子占一個軌道，取向自旋平行（Hund規(guī)則），這就是氧分子的基態(tài)三重態(tài)。事實上，在兩個簡并軌道可有三種不同的方式來安排這兩個電子，一種就是上述的三重態(tài)，這種三重態(tài)是能量最低最穩(wěn)定；另外兩種是單重態(tài)，它們可用下列式子表示：氧分子的這三種能態(tài)如下圖所示：第二十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月氧的第二激發(fā)態(tài)壽命很短，它迅速失去能量而生成較穩(wěn)定的第一激發(fā)態(tài)。后者具有大于10-6s的半衰期，在反應中它是所涉及的單重態(tài)氧的有用形式。在某些光氧化反應中，通過使用能量高的光敏劑和高濃度的反應物，可以涉及單重態(tài)氧的第二激發(fā)態(tài)。直接用光使氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài) 是“自旋-禁阻”過程，但可以用一種三重態(tài)光敏劑（ET95KJmol）來產(chǎn)生單重態(tài)氧分子，因為在能量轉(zhuǎn)移過程中，總是自旋守恒的。三第三十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月單重態(tài)氧分子也可用化學方法來產(chǎn)生。已知的堿性過氧化氫與氯的化學反應所形成的氧分子，現(xiàn)在認為是單重態(tài)氧。因為反應物都是單重態(tài) ，所有的