固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法

1、ICSDB37山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/TXXXX-20XX定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法StationarysourceemissioDeterminationofnitrogenoxidesChemiluminescencemethod（征求意見(jiàn)稿）20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局DBXX/TXXXX-2017DBXX/TXXXX-2017目次TOC o 1-5 h z前言II1適用范圍12規(guī)范性引用文件13術(shù)語(yǔ)和定義14方法原理25干擾和消除26試劑和材料27儀器和設(shè)備28采樣和測(cè)定39結(jié)果計(jì)算與表示410精密度和準(zhǔn)確度411質(zhì)量保證和質(zhì)量控制51

2、2注意事項(xiàng)6附錄A（規(guī)范性附錄）測(cè)定前后儀器性能審核表7DBXX/TXXXX-2017DBXX/TXXXX-2017本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省壞境保護(hù)廳提出并負(fù)貴解釋。本標(biāo)準(zhǔn)由山東省壞保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸II。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、北京希塑世紀(jì)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：淄博市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、濰坊市壞境監(jiān)測(cè)中心站、德州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、聊城市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、陵城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：潘光、周成、鄒康、李恒慶、谷樹(shù)茂、潘齊、由希華、高文彪、呂巖、朱永超、劉文凱。DBXX/TXXXX-2017DBXX/TXX

3、XX-2017 固定污染源廢氣氮氧化物的測(cè)定化學(xué)發(fā)光法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氮氧化物的化學(xué)發(fā)光法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測(cè)定。本方法氮氧化物（以NO?計(jì)）的檢出限為lmg/n?,測(cè)定下限為4mg/m3o2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，僅所注口期的版本適用于本文件。凡是不注口期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T373固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本

4、標(biāo)準(zhǔn)。3.1氮氧化物nitrogenoxides指固定污染源廢氣中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?）形式存在的氮氧化物。3.2零氣zerogas不存在測(cè)量組分或小于規(guī)定值、其它組分濃度不干擾測(cè)量組分結(jié)果或產(chǎn)生的測(cè)量組分干擾可忽略不計(jì)的氣體。3.3校準(zhǔn)量程caIibrationspan儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值（進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的最高濃度值），校準(zhǔn)量程（以卞用C.S.表示）應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。3.4示值誤差caIibrationerror標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值之間的誤差。3.5系統(tǒng)偏差systembias標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀

5、與經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)呆之間的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。3.6零點(diǎn)漂移zerodrift在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同零氣測(cè)量結(jié)果的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。3.7量程漂移spandrift在測(cè)試前、后，測(cè)定儀對(duì)相同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量結(jié)杲的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。4方法原理廢氣中的一氧化氮與臭氧反應(yīng)生產(chǎn)激發(fā)態(tài)二氧化氮,激發(fā)態(tài)的二氧化氮返回基態(tài)的過(guò)程中會(huì)發(fā)出熒光，其發(fā)光強(qiáng)度與一氧化氮濃度成比例關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)器測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算一氧化氮濃度，得到氮氧化物濃度。當(dāng)廢氣中含有二氧化氮時(shí)，二氧化氮轉(zhuǎn)化爐將其轉(zhuǎn)化為一氧化氮，通過(guò)測(cè)定廢氣中所有一氧化氮濃度得到氮氧化物濃度。5干擾和消除5.1待測(cè)氣體中的顆粒

6、物、水分等易在儀器內(nèi)凝結(jié)，造成管路堵塞、污染檢測(cè)系統(tǒng)，影響氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采用濾塵裝置、除濕裝置等進(jìn)行濾除，消除影響。5.2鹵素離子、重金屬離子、硝基化合物等易造成熒光淬滅，影響氮氧化物的測(cè)定；應(yīng)采用桶釋等方法消除影響。6試劑和材料1一氧化氮、二氧化氮校準(zhǔn)氣體市售有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度W2%。6.2零氣純度299.99%的氮?dú)饣虿桓蓴_測(cè)定的清潔空氣。7儀器和設(shè)備7.1化學(xué)發(fā)光法測(cè)定儀1.1組成化學(xué)發(fā)光法氮氧化物測(cè)定儀（簡(jiǎn)稱：測(cè)定儀或儀器）組成：分析儀（含氣體流量計(jì)和控制單元、抽氣泵、二氧化氮轉(zhuǎn)化器、空氣凈化器、臭氧發(fā)生器、臭氧分解器、分析檢測(cè)單元等）、采樣管（含濾塵裝置和加熱裝置）、導(dǎo)氣管、

7、除濕裝置、便攜式打印機(jī)等。7.1.2性能要求a）示值誤差：不超過(guò)5%（標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值100屮noLmol時(shí)，不超過(guò)5pmol/mol）；b）系統(tǒng)偏差：不超過(guò)5%；c）零點(diǎn)漂移：不超過(guò)3%（校準(zhǔn)量程W200pmoUmol時(shí)，不超過(guò)5%）；d）量程漂移：不超過(guò)3%（校準(zhǔn)量程W200|imol/mol時(shí)，不超過(guò)5%）；e）具有采樣流量顯示功能。7.2標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。3集氣袋用于氣袋法校準(zhǔn)測(cè)定儀。容枳不小于4L,內(nèi)襯材料應(yīng)選用對(duì)被測(cè)成分影響小的鋁塑復(fù)合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。8采樣和測(cè)定1采樣點(diǎn)和采樣頻次的確定按GE/T16157、HJ/T373和HJ/T39

8、7及有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)及頻次。8.2測(cè)定儀氣密性檢查按儀器使用說(shuō)明書(shū)，正確連接分析儀、采樣管、除濕裝置、導(dǎo)氣管等，達(dá)到儀器工作條件后按GB/T16157檢查氣密性。若檢查不合格，應(yīng)查漏和維護(hù)，直至檢查合格。8.3測(cè)定儀校準(zhǔn)8.3.1零點(diǎn)校準(zhǔn)將零氣（6.2）導(dǎo)入測(cè)定儀，校準(zhǔn)儀器零點(diǎn)。8.3.2量程校準(zhǔn)預(yù)估待測(cè)氣體濃度，設(shè)置校準(zhǔn)量程。將一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）通入測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定,示值誤差應(yīng)符合7.1.2條a）的要求，否則，需要校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法如下：a）氣袋法：用標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復(fù)三次，再充滿后備用。按儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。b）鋼瓶法：將標(biāo)

9、準(zhǔn)氣體（6.1）鋼瓶與測(cè)定儀采樣管連接，打開(kāi)鋼瓶氣閥門(mén)，調(diào)節(jié)減壓閥和轉(zhuǎn)子流屋計(jì)，以測(cè)定儀規(guī)定的流量，將標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入測(cè)定儀。按儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。8.4樣品測(cè)定8.4.1將測(cè)定儀采樣管前端置于排氣筒中采樣點(diǎn)上，堵嚴(yán)采樣孔，使之不漏氣。DBXX/TXXXX-2017DBXX/TXXXX-20178.4.2啟動(dòng)抽氣泵，以測(cè)定儀規(guī)定的采樣流量取樣測(cè)定，待測(cè)定儀穩(wěn)定后，按分鐘保存測(cè)定數(shù)據(jù)，取連續(xù)5分鐘15分鐘測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測(cè)量值。8.4.3一次測(cè)量結(jié)束后，依照儀器說(shuō)明書(shū)的規(guī)定用零氣（6.2）清洗儀器。4.4測(cè)試結(jié)束后，用零氣（6.2）清洗測(cè)定儀：待其示值回到零點(diǎn)附近后，關(guān)

10、機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算與表示1結(jié)果計(jì)算氮氧化物（NOQ濃度等于一氧化氮（NO）與二氧化氮（NCh）轉(zhuǎn)化得到的NO濃度之和。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（273K.101.325kPa）卜廢氣中的NCk質(zhì)量濃度，結(jié)呆以NO）計(jì)：46PnOX=224XPnOX式中：pg標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)卜干廢氣中NOx的質(zhì)量濃度，mg,W；pNOx干廢氣中NOX的體枳濃度，pmol/mol。9.2NO?至N0轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算E=1x100%Ps式中：ENO?至NO轉(zhuǎn)化效率，；QdNO：標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度測(cè)定值，pmol/mol：PsNO?標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值，卩mol/mol。9.3結(jié)果表亦氮氧化物的濃度計(jì)算結(jié)果只保留整數(shù)位。10精密度和準(zhǔn)

11、確度10.1方法的精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66mg/m132mg.nr264mg/m3的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.99%1.90%,0.21%0.66%,0.13%0.47%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.5%、0.4%、0.6%：DBXX/TXXXX-2017DBXX/TXXXX-2017 重復(fù)性限分別為：2.6mg.m3、1.7mg/n?、2.5mg/m3:再現(xiàn)性限分別為：3.6mg.n?2.1mg/n?、5.1mg/m3o6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某燃?xì)怆姀S排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮濃度為9.4mg/nP13.4mg/m3,平均值11.

12、4mg/nP。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.55%1.65%；實(shí)驗(yàn)室間相対標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.8%：重復(fù)性限為：0.5mg/nP；再現(xiàn)性限為：0.5mg/nP。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某化工廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。通過(guò)調(diào)整工況將濃度控制在高、低兩個(gè)濃度范I韋I，高濃度廢氣中一氧化氮濃度為81.7mg/m3-100.5mg/m3,平均值93.8mg/n?；低濃度廢氣中一氧化氮濃度為20.1mg/m333.5mg/m3,平均值26.8m實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.29%4.67%,0.692.19%；實(shí)驗(yàn)室間相対標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.9%,0.8%：重復(fù)性限為：1.4mgnP,2.7mg/m3；再現(xiàn)性限

13、為：1.3mg/nP,2.3mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某鋼廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進(jìn)行了同步測(cè)定。廢氣中一氧化氮濃度為4.0mg/nP&0mg/m3,平均值6.0mg.m3o實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.61%2.87%；實(shí)驗(yàn)室間相対標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.56%；重復(fù)性限為：0.1mg,m3；再現(xiàn)性限為：0.3mg/nP。10.1方法的精密度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度水平為66mg/n?、132264mg/m叩勺一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定。相對(duì)誤差分別為：-1.99%-1.92%、-1.45%-0.45%、0.88%2.44%：相對(duì)誤差最終值為：-0.24%3.0%、-0.81%0.8%-0.10%1.2%。11

14、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1測(cè)試前，測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）,計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條a）和b）的要求，應(yīng)查找原因，進(jìn)行儀器維護(hù)或修復(fù)，直至滿足要求。11.2測(cè)試后，再次測(cè)定零氣和一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.1）,計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2條a）和b）的要求，判定樣品測(cè)定結(jié)果有效；否則，判定樣品測(cè)定結(jié)果無(wú)效。注：測(cè)試前后，可采取包括釆樣管、導(dǎo)氣管、除濕裝置等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤左和系統(tǒng)偏公的檢查其評(píng)價(jià)執(zhí)行7丄2條a）的要求11.3樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)處

15、于儀器校準(zhǔn)量程的20%100%之間，否則應(yīng)重新選擇校準(zhǔn)量程；若樣品測(cè)定結(jié)果不大于測(cè)定下限，則無(wú)需重新選擇校準(zhǔn)量程。11.4每個(gè)季度至少進(jìn)行一次零點(diǎn)漂移、量程漂移檢查，參考附錄A表格形式進(jìn)行記錄。若零點(diǎn)漂移和量程漂移不符合7.1.2條c）和d）的要求，應(yīng)及時(shí)維護(hù)或修復(fù)儀器。11.5每半年至少進(jìn)行一次NO?至NO轉(zhuǎn)化效率的測(cè)定，若轉(zhuǎn)化效率低于85%,建議更換還原劑。12注意事項(xiàng)12.1測(cè)定前檢查除濕冷卻裝置和輸氣管路，并清潔顆粒物過(guò)濾裝置，必要時(shí)更換濾料。12.2測(cè)定前應(yīng)檢查采樣管加熱系統(tǒng)是否正常工作、儀器必須充分地預(yù)熱。12.3及時(shí)排空除濕冷卻裝置的冷凝水，防止影響測(cè)定結(jié)果。12.4采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)定讀數(shù)，測(cè)定過(guò)程中做好隨時(shí)監(jiān)控。AA附錄A（規(guī)范性附錄）測(cè)定前后儀器性能審核表實(shí)驗(yàn)室名稱測(cè)試地點(diǎn)儀器生產(chǎn)廠儀器型號(hào)、編號(hào)原理儀器量程（pmol/mol,mg/m3）氣體流量（Lniui）壞境溫度（C）壞境壓力/kPa相對(duì)濕度（RH%）標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)單位污染物名稱及有效截止口期測(cè)試人員測(cè)量口期年月口表A.1示值誤差校準(zhǔn)氣體測(cè)定前測(cè)定后名稱濃度/A測(cè)定值/如平均值/萬(wàn)/示值誤差/%（4）/4測(cè)定值Mi平均值/萬(wàn)/示值誤差/%NO測(cè)定值如是指校準(zhǔn)氣體在直