化學動力學發(fā)展史及相關(guān)定理的理解

1、-. z.化學動力學開展史及相關(guān)定理的理解摘要：文章對化學動力學的開展史以及相關(guān)理論和定律進展了詳細的分析和闡述，并且對相關(guān)公式進展了分析。關(guān)鍵詞：化學;動力學;開展史;反響速度；引言化學動力學作為物理化學的三大分支學科之一已有一百多年的歷史。通過對大學出版的高等燃燒學第一章的化學動力學的認真的閱讀和相關(guān)文章及文獻資料的查詢，對化學動力學的開展史和相關(guān)定律和定理有了較為詳細的認識。1、化學動力學開展歷程1.1 宏觀反響動力學階段化學動力學作為一門獨立的學科,它的開展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立 3 。宏觀反響動力學階段是研究開展的初始階段,大體上是從19世紀后半葉到20世紀初,主要特點是改變宏觀

2、條件,如溫度、壓力、濃度等來研究對總反響速率的影響,其間有3次諾貝爾化學獎頒給了與此相關(guān)的化學家。這一階段的主要標志是質(zhì)量作用定律確實立和阿倫尼烏斯公式的提出。1850年,Wilhelmy通過研究蔗糖的水解反響得出了一級反響的速率方程。1867年,Guldberg和Waage在總結(jié)了大量實驗的根底上提出了質(zhì)量作用定律。19世紀80年代, vant Hoff及Arrhenius在對質(zhì)量作用定律所進展的研究中,進一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后來證明,質(zhì)量作用定律只是描述基元反響動力學行為的定理,在總包反響層次上并不正確。vant Hoff對化學反響中反響物濃度與反響速率之間的關(guān)系

3、進展了明確的闡述,并提出了化學反響具有可逆性的概念。他還從熱力學角度提出了化學反響量分子與溫度之間的近似規(guī)律。vant Hoff由于對化學動力學和溶液滲透壓的首創(chuàng)性研究 4 而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學獎。1889年,Arrhenius提出了關(guān)于化學反響速度的Arrhenius公式,即著名的化學反響速度指數(shù)式。 1式中K反響溫度TK時的反響速度常數(shù) Ko頻率因子 Ea活化能這個公式所提醒的物理意義使化學動力學理論邁過了一道具有決定意義的門檻 5 。1.2 基元反響動力學階段基元反響動力學階段始于20世紀初至20世紀50年代前后,這是宏觀反響動力學向微觀反響動力學過渡的重要階段。其主要奉獻

4、是反響速率理論的提出、鏈反響的發(fā)現(xiàn)、快速化學反響的研究、同位素示蹤法在化學動力學研究上的廣泛應(yīng)用以及新研究方法和新實驗技術(shù)的形成,由此促使化學動力學的開展趨于成熟。在此階段有3次諾貝爾化學獎頒給了對化學動力學開展做出奉獻的化學家。20世紀30年代, Eyring和Polanyi在簡單碰撞理論的根底上,借助量子力學方法提出了過渡態(tài)理論,為元反響機理的微觀描述奠定了根底,推動了化學反響過程瞬態(tài)物種的物理化學研究 1 ,也為現(xiàn)代化學動力學的開展提供了重要的思想觀念和理論方法。鏈反響的發(fā)現(xiàn)是化學動力學開展的又一里程碑。1913年, Bodenstein率先提出了鏈反響的概念。1918年,Nernst在

5、Bodenstein鏈反響概念的根底上提出了HCl光化學合成的鏈反響機理,將活性中間體定義為自由基,形成了鏈反響研究的雛形。在20世紀20年代中葉以前,鏈反響在化學上并不具有普遍的意義,僅僅被用來解釋*些個別反響; 19271928年兩年間,鏈反響的概念開場為人們認同。1.3 分子反響動力學階段20世紀中期,隨著激光技術(shù)、分子束技術(shù)、微弱信號檢測技術(shù)和計算機技術(shù)的突破,特別是激光技術(shù)的應(yīng)用極推動了分子反響動力學的開展 12 。為分子反響動力學的研究開展做出巨大奉獻的不僅有穿插分子束方法,也有碰撞脈沖鎖模(CPM)飛秒激光技術(shù)。首次將分子束技術(shù)用于化學動力學研究的科學家是Moon和Bull,而D

6、atz和Taylor則首先把穿插分子束方法應(yīng)用于鉀原子和溴化氫碰撞過程的研究。在20世紀60年代, Herschbach和遠哲等人實現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反響機理的設(shè)想,他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合,使化學家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學反響所出現(xiàn)的各種動態(tài),以探究化學反響和化學相互作用的微觀機理和作用機制,提醒化學反響的根本規(guī)律。這就是分子反響動力學的核心所在。因此,分子反響動力學的研究和開展在很大程度上取決于研究者所掌握的實驗技術(shù)的精細性,以及在微觀水平上能夠運用這些技術(shù)對化學反響過程進展多大程度的調(diào)控和測量。分子束技術(shù)開創(chuàng)了化學動力學研究手段革新的新篇章

7、,為控制化學反響的方向與過程提供了重要的手段。研究態(tài)-態(tài)反響的根本實驗手段是分子束和激光。具體的實驗方法相當多，例如穿插分子束，閃光光譜，激光誘導熒光，化學激光，紅外化學發(fā)光等。當前主要采用的方法有穿插分子束、紅外化學發(fā)光和激光誘導熒光三種，其叉分子束則是最重要的實驗數(shù)據(jù)提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。常用的穿插分子束由束源、準直器、速度選擇器、散射室、可移動檢測器等幾個主要局部組成。分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發(fā)射出來的。2、化學動力學的研究對象及意義是研究化學反響速率rate of reaction和反響機理mechanism of reaction的化學分支學

8、科?；瘜W動力學的主要容包括以下幾點：確定化學反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響；確定化學反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響；確定化學反響的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反響速率的影響。通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反響條件，提高主反響的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反響的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W動力學也研究如何防止危險品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。所以化學動力學的研究有理論與實踐上的重大意義。3、化學動力學的各種定律、理論及公式的分析3.1 化學反

9、響速度化學反響速度的定義為反響物濃度或生成物濃度隨時間的變化速率，其數(shù)學表達式為:2式中 C反響物或生成物的濃度對于*恒容反響:34對于上述整個反響來講，其反響速度： 5從而有如下關(guān)系：6 反響速度的測定主要有化學方法和物理方法，用化學分析方法測定C隨t的變化，其優(yōu)點是能夠直接得到濃度的絕對值，但缺點是操作復雜，且分析速度慢；用物理的方法檢測C隨t的變化，像折射率、旋光度、吸光度、電導、電動勢、粘度等，其優(yōu)點是連續(xù)、快速、方便，其缺點是無法直接測得濃度。3.2 基元反響與總包反響基元反響的定義為由反響物經(jīng)一步反響直接生成產(chǎn)物的反響。也被稱作簡單反響；總包反響的定義為反響不是經(jīng)過簡單的一步就完成

10、，而是要通過生成中間產(chǎn)物的許多反響步驟來完成，其中每一步反響稱作基元反響。例如：對H2與O2的燃燒,其總包反響: 7上述反響經(jīng)歷兩個步驟： 7-a 7-b 7-c其中的每一步反響都是一個基元反響，且每一步反響又為雙分子反響。3.3 質(zhì)量作用定律數(shù)質(zhì)量作用定律的定義為在一定溫度下，基元反響的反響速度與反響物濃度成正比，濃度的方次為計量方程的反響物的計量系數(shù)。假設(shè)存在*基元反響： 8其反響速度可表示為： 9其中KA化學反響速度常數(shù)。3.4 反響級數(shù)針對式8其反響級數(shù)是a+b,對于其余情況反響級數(shù)由實驗測得。這說明一般反響級數(shù)與反響方程式無關(guān)，反響級數(shù)可正、可負、可為零。3.5 阿累尼烏斯定律188

11、9年，Arrhenius 通過大量實驗與理論的論證，提醒了在恒定濃度的條件下，反響速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系，建立了著名的Arrhenius定理，即式1。其對數(shù)式和微分式分別為： 10-a 10-b阿累尼烏斯定律既適用于基元反響, 也適用于一些具有反響物濃度冪乘積形式的總包反響阿累尼烏斯定律具有廣泛的應(yīng)用,它可以用來求解活化能Ea。例如：在溫度T1時化學反響速度為K1，在溫度T2時化學反響速度為K2，求活化能Ea解：根據(jù)阿累尼烏斯方程對數(shù)式可知：當T=T1時，當T=T2時，聯(lián)立和可得 從而阿累尼烏斯定律可以幫助構(gòu)建化學動力學模型，諸如菜籽油在亞臨界水中的動力學模型，小桐子油脂肪酸在超臨界甲醇中酯

12、化反響的動力學模型等。3.6 鏈式化學反響 鏈式化學反響的定義為很多化學反響不是一步就能完成從反響物向反響產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而是由于形成及其活潑的組分而引發(fā)一系列連續(xù)、競爭的中間反響，導致從反響物轉(zhuǎn)化形成反響產(chǎn)物。鏈式反響是化學反響中最普通、最復雜的反響形式，其各個中間反響均屬于基元反響，鏈式反響根本過程包括以下幾個步驟：鏈的激發(fā)引發(fā)在外界因素熱力、高能分子碰撞作用下穩(wěn)定的組分斷裂生成一個基或假設(shè)干個基也稱為自由基、根或游基，由原反響物產(chǎn)生基的過程，該過程需要足夠的能量分裂原反響物分子以產(chǎn)生基。是反響最困難的階段。鏈的傳播自由基與分子相互作用，舊的自由基消失的同時重新產(chǎn)生一個或幾個自由基。 鏈的終止

13、中斷兩個基形成一個穩(wěn)定的組分，直至反響物濃度消耗至盡，或由于基銷毀的速度大于基生成的速度，導致鏈的終止。產(chǎn)生基的基元反響為啟鏈反響，而基被破壞的基元反響為終鏈反響。鏈式化學反響的分類：1不分支鏈反響或直鏈反響：如果反響產(chǎn)物中基的數(shù)目與反響物中基的數(shù)目的比值1。即：如果一個自由基與分子反響的結(jié)果是舊的自由基消失，但同時產(chǎn)生一個新的自由基，此時自由基的數(shù)目不變。 不分支鏈式反響例如：反響機理：11鏈的激發(fā)： 11-a鏈的傳播： 11-b鏈的終止： 11-c2分支鏈反響： 如果1。即如果新的自由基數(shù)目大于原自由基數(shù)目則稱分支鏈反響。分支鏈式反響例如：反響機理： 12鏈的激發(fā)： 12-a鏈的傳播： 11-b鏈的終止： 11-c4、總結(jié)通過查閱資料和閱讀書本，可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代化學動力學的研究層次和研究方法都越來越深入、越來越精細、越來越先進。同時使自己的對化學動力學有了系統(tǒng)認識和深刻的理解，也使得自己搜集資料的能力得到了較好的鍛煉。參考文獻1岑可法,強,洛仲泱，絢天編,高等燃燒學,大學,2000.2一哲，王華，法社，包桂榮.菜籽油在亞臨界水中的水解反響動力學模型研究J.