天大物理化學(xué)課件：熱力學(xué)第二定律

1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案第三章2022/8/19第三章 熱力學(xué)第二定律3.1 卡諾循環(huán)3.2 熱力學(xué)第二定律3.3 熵、熵增原理3.4 單純pVT變化熵變的計(jì)算3.5 相變過(guò)程熵變的計(jì)算3.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變計(jì)算3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.8 熱力學(xué)基本方程2022/8/19第三章 熱力學(xué)第二定律3.9 克拉佩龍方程3.10 吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式2022/8/192022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程

2、師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。2022/8/192022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）n mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在p-V圖上可以分為四步：2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2=

3、 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程4：過(guò)程2： 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個(gè)循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2022/8/193.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 將熱機(jī)所作的功與

4、所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2022/8/19說(shuō)明：卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，自始至終系統(tǒng)內(nèi)外壓只相差無(wú)限?。粌刹胶銣剡^(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)外溫度也只相差無(wú)限小。可逆熱機(jī)倒轉(zhuǎn)時(shí)(成為致冷機(jī)), 每一步的功和熱只改變正負(fù)號(hào)，而大小不變。 如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功3.1 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/19【例題】一可逆卡諾熱機(jī)，低溫?zé)嵩礊?73K，效率為 30。若要使效率提高到40，則高溫?zé)嵩葱?提高多

5、少度？反之如維持高溫?zé)嵩床蛔?，而?低低溫?zé)嵩礈囟?，則需要降低多少度？【解】注意：溫度單位；定義2022/8/193.2 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程舉例自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過(guò)程的共同特征熱力學(xué)第二定律2022/8/191.自發(fā)過(guò)程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過(guò)程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)過(guò)程。2022/8/192.自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過(guò)程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過(guò)程(3)溶質(zhì)

6、自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)制冷機(jī)壓縮機(jī)濃差電池電解池2022/8/19體系發(fā)生自發(fā)過(guò)程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過(guò)程是不可逆的,非自發(fā)過(guò)程是可逆的。判斷正誤2022/8/193. 自發(fā)變化的共同特征 上述例子說(shuō)明，所有的自發(fā)過(guò)程是否能成為熱力學(xué)可逆過(guò)程，最終均歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓边@個(gè)問(wèn)題。 功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?022/8/193. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)過(guò)程的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影

7、響。2022/8/194. 熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。” 后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022/8/19-W=Q1-Q2Q1-Q2-W=Q1Q1-Q2=02022/8/193.3 熵，熵增原理卡諾定理卡諾定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)-熵增原理2022/8/191.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩?/p>

8、源之間的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 ir r不可逆循環(huán)2022/8/191.卡諾定理 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆= 可逆 不可逆= 可逆2022/8/195.克勞修斯不等式 這些 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 不可逆= 可逆 不可逆= 可逆 是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。2022/8/196.熵判據(jù)熵增原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程，其熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 不

9、可逆= 可逆 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。2022/8/196.熵判據(jù)熵增原理對(duì)于非絕熱系統(tǒng)，有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)： 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)2022/8/193.4 單純pVT變化熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算2022/8/19環(huán)境熵變的計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單得多環(huán)境的特點(diǎn)：無(wú)限大熱源 (1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是

10、可逆熱效應(yīng)1.環(huán)境熵變的計(jì)算2022/8/19判斷：一個(gè)體系經(jīng)歷一恒溫過(guò)程，則必然有1.環(huán)境熵變的計(jì)算2022/8/192. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT可以證明當(dāng)壓力改變不大時(shí)，上式近似適用。始態(tài) T1末態(tài) T2實(shí)際過(guò)程 2022/8/193. 氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2022/8/194. 理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算恒容變溫 QV= dU = nCV,mdT恒壓變溫 Qp= dH = nCp,mdT2022/8/194. 理想氣體pVT變化過(guò)程熵變

11、的計(jì)算恒溫 dU = 0 Q = W dH=02022/8/194. 理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算理氣pVT變化 恒容 S1恒溫 S22022/8/194. 理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算理氣pVT變化 恒壓 S1恒溫 S2同理請(qǐng)大家推導(dǎo) 2022/8/194. 理想氣體pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算 例題1：1mol理想氣體在恒溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）恒溫可逆膨脹可逆 1mol理氣，V1 1mol理氣，V2=10V1 真空膨脹（1）為可逆過(guò)程。2022/8/19熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：例題1（2）真空膨脹 但

12、環(huán)境熵變?yōu)?，則：（2）為不可逆過(guò)程2022/8/19例題2例題2：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解：求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？2022/8/193.5 相變過(guò)程熵變的計(jì)算可逆相變不可逆相變2022/8/191. 可逆相變?cè)跓o(wú)限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變化。 恒溫恒壓，非體積功為0的可逆相變過(guò)程 2022/8/192. 不可逆相變不在相平衡壓力p和溫度T下的相變B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相變B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相變S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 2

13、022/8/192. 不可逆相變2022/8/19例題2022/8/19例題2022/8/19例題Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相變2022/8/193.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ頍崃W(xué)第三定律規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2022/8/191. 能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem) 1906年，Nernst系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2

14、 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)02022/8/191. 能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem)2mol H20K，純態(tài)1mol O20K，純態(tài)2mol H2O0K，純態(tài)+rSm(0K)2mol H2TK，純態(tài)1mol O2TK，純態(tài)2mol H2OTK，純態(tài)+rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 2022/8/191. 能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernst heat theorem)S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)

15、 S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)2022/8/192. 熱力學(xué)第三定律普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 時(shí)純物質(zhì) 完美晶體的熵等于零。即： S*m(完美晶體, 0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*

16、m(O2,TK)2022/8/19完美晶體：組成晶體的粒子完全整齊地排列在晶格上，無(wú)任何缺陷，質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級(jí)。完美晶體只有一種排列構(gòu)型。2022/8/193. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)熵。 2022/8/193. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵的求法： 用積分法已知2022/8/193. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某

17、物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示： 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2022/8/193. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2022/8/193. 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為69.91kJmol-1 K-1。求25時(shí)H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水

18、蒸氣為理想氣體。2022/8/19例3.6.1H2O(l) 1molp100kPaH2O(g) 1molp 100kPaSm, HmH2O(l) 1molp3.166kPaSm,1, Hm,1Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆相變Sm,2, Hm,2解：恒溫 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,22022/8/19例3.6.1Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p /

19、 p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-12022/8/194. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。2022/8/19例題2022/8/195. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變值（從查表求得）， 求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。注意：無(wú)相變2022/8/192022/8/192022/8/192022/8/19單純 pVT 變化過(guò)程的熵變計(jì)算公

20、式小結(jié)（2）理想氣體（3）液體或固體（凝聚態(tài)物質(zhì)）恒壓變溫過(guò)程（1）環(huán)境2022/8/19相變過(guò)程的熵變計(jì)算公式小結(jié)（1）可逆相變化恒溫恒壓，非體積功為0的可逆相變過(guò)程 2022/8/19SS1S2S3尋求可逆途徑的依據(jù): 途徑中的每一步必須可逆; 途徑中每步S 的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用; 有相應(yīng)于每步S 計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù). 不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3經(jīng)常考慮常壓下的相變過(guò)程dp=0 2022/8/19化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算公式小結(jié)（1）298.15 K（常溫）下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（2）任意溫度下查表法（無(wú)相

21、變）2022/8/193.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明等溫過(guò)程中的A、G的計(jì)算2022/8/19為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。2022/8/191. 亥姆霍茲函數(shù) dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆）

22、 對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過(guò)程：W體積=0，W= 0 Qsys=dU W體積 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定義：A= U TS A是一個(gè)導(dǎo)出的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。具有能量的量綱，因U無(wú)絕對(duì)值，則A也無(wú)絕對(duì)值。2022/8/191. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，自發(fā)進(jìn)行的方向總是亥姆霍茲函數(shù)減少的方向，亥姆霍茲函數(shù)降到最低為止，即達(dá)到平衡態(tài)；不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過(guò)程。 dAT,V 0 ( 不可逆，=

23、 可逆） 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過(guò)程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定義：G = H TSG是一個(gè)導(dǎo)出的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。具有能量的量綱，也無(wú)絕對(duì)值。2022/8/192. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，自發(fā)進(jìn)行的方向總是吉布斯函數(shù)減少的方向，吉布斯函數(shù)降到最低為止，即達(dá)到平衡態(tài)；不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程。 dGT,p 0 ( 不可逆，= 可逆）

24、或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。2022/8/192. 吉布斯函數(shù)G的物理意義： 對(duì)恒溫恒壓可逆過(guò)程， Qr = TdS dG= d(H TS) = dU+pdV TdS = dU +pdV Qr= Wr得 dGT,p = Wr或 GT,p = Wr 表明：恒溫恒壓可逆過(guò)程吉布斯函數(shù)變化值等于過(guò)程的可逆非體積功。2022/8/193.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明吉布斯自由能的含義應(yīng)該是： (A)是體系能對(duì)外做非體積功的能量 ； (B)是在可逆條件下體系能對(duì)外做非體積功的能量 ； (C)是恒溫恒壓可逆條件下體系能對(duì)外做非體積功的能量 ； (D)按定義理解 G = H

25、- TS 。 2022/8/193.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明由于 ，所以應(yīng)得出下述哪個(gè)結(jié)論？（A）恒溫恒壓下自由能的降低量可以量度封閉體系做非體積功的能力；（B）因?yàn)樽龉Χ嗌偈峭緩降暮瘮?shù)，所以自由能的降低量隨途徑不同而異；（C）只做體積功時(shí)，體系的自由能就不會(huì)降低。2022/8/193.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明常溫常壓下，金剛石石墨的 ，說(shuō)明石墨更穩(wěn)定。那么為什么金剛石在自然界也能長(zhǎng)期存在？因?yàn)?2H2O 2 H2+O2的 ，所以該反應(yīng)一定不能進(jìn)行。對(duì)嗎？2022/8/19過(guò)程判據(jù)過(guò)程判據(jù)2022/8/192022/8/192022/8/19 狀態(tài)函數(shù) 廣度性質(zhì) 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，

26、只是在特定的條件下才有明確的物理意義。2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算根據(jù)A、G的定義式：2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算(1) 單純理想氣體恒溫過(guò)程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)則: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1)2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算例題A2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算解：（1）理氣等溫可逆過(guò)程2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算（2）始終態(tài)同

27、（1），2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算例題=2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算(2) 恒溫恒壓可逆相變： 由于 S可逆相變 = H可逆相變 /T則 G可逆相變 = H可逆相變 TS可逆相變 = 0 A可逆相變 = G可逆相變 (pV) pV對(duì)于凝聚相之間的相變，由于V0，則A0對(duì)于有氣相參加的相變，有： A = n(g)RT對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算例題：101325Pa下將一盛有100、1mol水的密閉玻璃球放在100dm3的容器中，整個(gè)容器放在100的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計(jì)算該

28、過(guò)程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的氣化熱為40.59 kJmol1。H2O（l）101325PaH2O（g） p2恒溫恒容2022/8/19例題解：(1)首先判斷水是否全部氣化，在101325Pa下，1mol水全部氣化應(yīng)占體積：或在恒容下，1mol水全部氣化后的壓力：體積和壓力均小于始態(tài)，表明能全部氣化，末態(tài)壓力應(yīng)為31025.7Pa2022/8/19例題(2)選擇整個(gè)容器為系統(tǒng)，設(shè)計(jì)如下過(guò)程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒溫(2)恒溫理氣恒溫H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U=

29、U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 p外=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算(3)化學(xué)變化： 恒溫 用rGm 表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。2022/8/194. 恒溫過(guò)程A和G的計(jì)算 25下的fGm可由附錄中查出，由此

30、可計(jì)算出25下的rGm ，其他溫度下的rGm可用狀態(tài)函數(shù)法算出。用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用fGm表示：2022/8/19過(guò)程TpUHSWQS環(huán)AG單純PVT變化理想氣體可逆恒溫膨脹恒容加熱恒壓加熱可逆絕熱膨脹反抗恒外絕熱膨脹反抗恒外絕熱壓縮絕熱自由膨脹反抗恒外壓恒溫膨脹反抗恒外壓恒溫壓縮范德華氣體可逆恒溫膨脹任一循環(huán)過(guò)程= = = ? ? = = = ? ? = = ? ?= = = = = = = = ? = = =2022/8/19過(guò)程TpUHSWQS環(huán)AG反應(yīng)H2+1/2O2H2O(

31、g)，初態(tài)373K, 100KPa, W，=0恒T,p恒T,V相變H2O(l) H2O(g)373K, 101.325kPap=p外p外=0H2O(l)H2O(s)-5, 101.325kPa= = 計(jì)算 = = = = = = 2022/8/193.8 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過(guò)程的A和G2022/8/191. 熱力學(xué)基本方程代入上式即得。(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表，才代

32、表 。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?022/8/191. 熱力學(xué)基本方程因?yàn)樗?2)2022/8/191. 熱力學(xué)基本方程因?yàn)?3)所以2022/8/191. 熱力學(xué)基本方程(4)因?yàn)樗?022/8/191. 熱力學(xué)基本方程(1)(2)(3)(4)適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。公式如此之多！2022/8/192. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A, G恒溫 dT=0時(shí)，從熱力學(xué)基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 對(duì)于理想氣體，將pV=nRT代入積分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT =

33、 nRT ln(p2 /p1)兩者相等。2022/8/192. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A, G對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)： AT = pdV0 GT = Vdp Vp對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，恒溫： drGm= rVm dp其中： = rGm + rVm (p p)凝聚系統(tǒng)： rVm0 則p p不太大時(shí)，有 rGm rG m則2022/8/192. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A, G對(duì)于恒容過(guò)程： dA = SdT 對(duì)于恒壓過(guò)程： dG = SdT對(duì)于恒壓化學(xué)反應(yīng)或相變化 dG = SdT積分得2022/8/192. 由基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化的A, G例題：2022/8/192. 由基本方程計(jì)算

34、純物質(zhì)pVT變化的A, G2022/8/192022/8/193.9 克拉佩龍方程克拉佩龍方程固-液平衡、固-固平衡積分式液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程2022/8/191. 克拉佩龍方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相變Gm=0T+dT，p+dp2022/8/191. 克拉佩龍方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dp此式為克拉佩龍方程

35、2022/8/191. 克拉佩龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。對(duì)于液-氣兩相平衡對(duì)于固-液兩相平衡2022/8/19克拉佩龍方程常應(yīng)用于凝聚相之間的平衡(固-液, 固-固)對(duì)于熔化過(guò)程, (少數(shù)物質(zhì)除外), , 即熔點(diǎn)隨壓力增大而升高.但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔點(diǎn)受壓力的影響不大.（1）變化趨勢(shì)（2）變化數(shù)值大小2022/8/19實(shí)例增加壓力可以使冰的熔點(diǎn)降低為 -1.104 1) 細(xì)鐵絲穿過(guò)冰層.2) 人站在冰刀上溜冰, 冰刀下的冰熔化. 冰 重物2022/8

36、/192. 固-液平衡，固-固平衡積分式對(duì)于固-液兩相平衡由于凝聚態(tài)熔點(diǎn)受壓力影響較小，則也可寫(xiě)為2022/8/192. 固-液平衡，固-固平衡積分式例題12022/8/192. 固-液平衡，固-固平衡積分式2022/8/192. 固-液平衡，固-固平衡積分式例題 22022/8/192. 固-液平衡，固-固平衡積分式2022/8/193. 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程 對(duì)于液-氣兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： 這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)

37、熱。2022/8/19ln(p/p)ln(p/p) - 1/T 關(guān)系若以 ln(p/p) 對(duì) 1/T 作圖, 可得一直線, 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出直線斜率m, 可求液體的蒸發(fā)焓 . 不定積分:2022/8/19對(duì)固 -氣兩相平衡適用條件：氣-凝聚相兩相平衡；凝聚相體積可忽略； 理想氣體；相變焓為常數(shù)。2022/8/19【例】 甲苯在正常沸點(diǎn)383K的摩爾氣化焓 =13.343 kJmol-1，Vm(l)=106 cm3mol-1，設(shè)甲苯氣體為理想氣體。 求正常沸點(diǎn)下，1mol液體甲苯可逆氣化吸的熱量Q及對(duì)外界做 的功W； 求正常沸點(diǎn)下，甲苯的 設(shè)甲苯的 為常數(shù)，請(qǐng)估算甲苯在300K的蒸氣壓（忽略液體體積）； 383K、101.325kPa下將1mol的液體甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，完全變?yōu)橥瑴赝瑝合碌臍怏w，求甲苯的熵變、環(huán)境的熵變，并判斷該過(guò)程是否可逆，用Gibbs自由能減少遠(yuǎn)離能否判斷該過(guò)程的方向性？并說(shuō)明理由。202