tan第4章自由基共聚合課件

1、4 自由基共聚 引言二元共聚物的組成二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布前末端效應(yīng)多元共聚 競(jìng)聚率 單體活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率第1頁(yè)，共77頁(yè)。4.1 引言 共聚合反應(yīng)及分類 在連鎖加聚中，由一種單體參與的聚合，稱作均聚，產(chǎn)物是組成單一的均聚物；共聚合是指兩種或多種單體同時(shí)參與的聚合，則稱作二元共聚或多元共聚，產(chǎn)物為多組分的共聚物。 3本章著重討論研究得比較成熟的自由基共聚。 按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，二元共聚物分為四種類型：1、 共聚物的類型與命名第2頁(yè)，共77頁(yè)。無(wú)規(guī)共聚物 兩種單元M1、M2在高分子鏈上排列是無(wú)規(guī)的 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物

2、 M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)x型第3頁(yè)，共77頁(yè)。接枝共聚物 共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成 無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得。第4頁(yè)，共77頁(yè)。 共聚物的命名聚 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯

3、共聚物在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型 co copolymer 無(wú)規(guī) alt alternating 交替第5頁(yè)，共77頁(yè)。 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。 如：聚丙烯g丙烯酸第6頁(yè)，共77頁(yè)。2、 研究共聚合反應(yīng)的意義 在應(yīng)用上，成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)性能和用途的重要途徑 如 聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子見(jiàn)表4

4、-1。擴(kuò)大了單體的原料來(lái)源 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚可以研究反應(yīng)機(jī)理；可以測(cè)定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。在理論上第7頁(yè)，共77頁(yè)。4.2 二元共聚物的組成 兩單體共聚時(shí)，會(huì)出現(xiàn)多種情況：共聚物組成與單體配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的組成也不一致；共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率而變；存在著組成分布和平均組成的問(wèn)題；有些易均聚的單體難以共聚，少數(shù)難均聚的單體卻能共聚。所有這些問(wèn)題都有待于共聚物組成與單體組成間關(guān)系的基本規(guī)律來(lái)解決。共聚物的瞬時(shí)組成、平均組成、序列分布等都是共聚研究中的重要問(wèn)題。第8頁(yè)，共77頁(yè)。 1944年，由Mayo和Lewi

5、s推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 推導(dǎo)作出如下假定： 等活性理論，即自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 無(wú)前末端效應(yīng)：即自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)，倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)無(wú)影響。 無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所決定，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響。1. 共聚物組成微分方程第9頁(yè)，共77頁(yè)。 穩(wěn)態(tài)，鏈引發(fā)和鏈終止速率相等，自由基總濃度不變，兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變。共聚物組成微分方程的推導(dǎo) 鏈引發(fā) R + M1ki1RM1 Ri1R + M2RM2 Ri2ki2鏈引發(fā)速率以M1、M2代表兩種單體，以M1、M2 代

6、表兩種鏈自由基。二元共聚時(shí)就有2種鏈引發(fā)、4種鏈增長(zhǎng)、三種鏈終止。（或M1）（或M2）第10頁(yè)，共77頁(yè)。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和消耗單體M1 反應(yīng)和消耗單體M2反應(yīng)和 是共聚，是希望的兩步反應(yīng)M1 + M1k11M1R11= k11M1 M1M1 + M2k12M2R12= k12M1 M2M2 + M1k21M1R21= k21M2 M1M2 + M2k22M2R22= k22M2 M2鏈增長(zhǎng)速率第11頁(yè)，共77頁(yè)。鏈終止（主要是雙基終止） 根據(jù)假定，共聚物的聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響。 M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決定M1 + M1k t11R t11M1 +

7、 M2k t12R t12M2 + M2k t22R t22鏈終止速率M1M1M1M2M2M2第12頁(yè)，共77頁(yè)。 兩單體消耗速率之比等于兩單體進(jìn)入共聚物的摩爾比（n1/n2）對(duì)M1和M2 分別做穩(wěn)態(tài)處理第13頁(yè)，共77頁(yè)。Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率k21M2 M1 = k12 M1 M2 第14頁(yè)，共77頁(yè)。 為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。 競(jìng)聚率表征了兩種單體的相對(duì)活性 代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （4-

8、10）描述聚合物瞬時(shí)組成與單體組成之間的定量關(guān)系第15頁(yè)，共77頁(yè)。共聚物組成微分方程的其它表示式 以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)；F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得：(4-11)第16頁(yè)，共77頁(yè)。 共聚物組成重量比微分方程式中： W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、 M2所占的重量百分?jǐn)?shù) M1、M2代表單

9、體M1、M2的分子量令 K M1/ M2第17頁(yè)，共77頁(yè)。討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無(wú)關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5)引入一個(gè)重要參數(shù)，競(jìng)聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響第18頁(yè)，共77頁(yè)。2.共聚行為類型-共聚物組成曲線 式(4-11)表示共聚物瞬時(shí)組成F1是單體組成f1的函數(shù)，相應(yīng)有F1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線，競(jìng)聚率r1 、r2 是影響兩者關(guān)系的主要參數(shù)。 典型競(jìng)

10、聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向第19頁(yè)，共77頁(yè)。（1）理想共聚 (r1r2 = 1) 是指r1r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚增長(zhǎng)（自增長(zhǎng)）和共聚增長(zhǎng)（交叉增長(zhǎng)）幾率完全相等。 將r1 = r2

11、= 1代入共聚物組成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.0f1F11.0第20頁(yè)，共77頁(yè)。 此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。 這種共聚稱為理想恒比共聚，對(duì)角線稱為恒比共聚線。 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同，即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性。 將r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程第21頁(yè)，共77頁(yè)。 理想共

12、聚的共聚物組成曲線處于對(duì)角線的上方或下方，視競(jìng)聚率而不同，與另一對(duì)角線成對(duì)稱=M1 M2 d M1 d M2 r1F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1 F1 =r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 =r101.0f1F11.020.5r1 = 2r2 = 0.5第22頁(yè)，共77頁(yè)。r1 r2，曲線處于對(duì)角線的上方；r1 0 (接近零)，r2 = 0的情況常有，則此時(shí):苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚就是這方面的例子。第24頁(yè)，共77頁(yè)。 這類共聚曲線與理想共聚有點(diǎn)相似，也處于對(duì)角線的上方，但與另一對(duì)角線并不對(duì)稱，如圖4-3所示。 此時(shí)，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大

13、于單體M2，故 F1 f1 共聚物組成 曲 線始終處于對(duì)角線的上方，與另一對(duì)角線不對(duì)稱 r1 1的情況相反 單體M2的反應(yīng)傾向大，曲線處于對(duì)角線的下方，也不對(duì)稱。（3） r1 r2 1、r2 1的非理想共聚第25頁(yè)，共77頁(yè)。 這類共聚物組成曲線呈反S型（見(jiàn)圖4-4），共聚曲線與對(duì)角線有一交點(diǎn)，該點(diǎn)的共聚物組成與單體組成相等，稱為恒比點(diǎn)，類似于氣液平衡中的恒沸點(diǎn)。 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2恒比點(diǎn)的計(jì)算（4） r1 r2 1而r1 1、r2 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1只是少數(shù)例子，如苯乙烯（ r1 =1.

14、38）與異戊二烯（ r2 =2.05）。這種情況下，兩種鏈自由基都傾向于加上同種單體，形成嵌段共聚物，鏈段的長(zhǎng)短取決于r1 、r2的大小。但鏈段總的都不長(zhǎng)，與真正的商品差很遠(yuǎn)。（5） “ 嵌段”共聚 （r1 1且r2 1 ）r1 1且r2 1的共聚物組成曲線也有恒比點(diǎn)，位置和曲線形狀與競(jìng)聚率都小于1的情況相反。第28頁(yè)，共77頁(yè)。3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(1) 定性描述 由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化。 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚

15、交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB第29頁(yè)，共77頁(yè)。第30頁(yè)，共77頁(yè)。 在r11而 r21時(shí)，瞬時(shí)組成曲線如圖4-5中的曲線1。起始瞬時(shí)共聚物的組成F10大于相對(duì)應(yīng)的起始單體組成f10。這就使得殘留單體組成f1遞減，所對(duì)應(yīng)共聚物的組成F1也在遞減。組成變化如曲線1上的箭頭方向。結(jié)果，單體M1先耗盡，以致產(chǎn)生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物組成并不均勻，存在著組成分布，產(chǎn)物應(yīng)該是 如果r11且 r2 f1二元共聚體系 當(dāng)dM mol單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM mol共聚物生成 若共聚物中單元M1的mol分率為F1，則共聚物中含有單元M1為 F

16、1dM 殘留單體M1為(MdM)(f1df1)(2) 共聚物平均組成轉(zhuǎn)化率關(guān)系式第32頁(yè)，共77頁(yè)。 M f1(MdM) (f1df1) = F1dM原料單體M1的摩爾數(shù)殘留單體M1的摩爾數(shù)進(jìn)入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù)整理積分得在變化前后對(duì)M1作物料平衡：上角標(biāo) 代表起始量第33頁(yè)，共77頁(yè)。將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得令轉(zhuǎn)化率代入F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2f1 C關(guān)系式(4-19)第34頁(yè)，共77頁(yè)。式中 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時(shí)的單體組成 f1 利用F1 f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的

17、共聚物組成F1 即間接獲得F1C關(guān)系第35頁(yè)，共77頁(yè)。共聚物中單元M1的平均組成為:進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式f1f11 CC共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù)參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù)(4-21)特殊情況下，式（4-19）和（4-21）可以簡(jiǎn)化，見(jiàn)教材。第36頁(yè)，共77頁(yè)。(3) 共聚物平均組成的控制對(duì)于理想恒比共聚和在恒比點(diǎn)的共聚，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變,不存在組成控制問(wèn)題。除此之外，單體組成和共聚物組成均隨轉(zhuǎn)化率而變。要獲得組成比較均一的共聚物，應(yīng)設(shè)法控制。一般控制方法有二： 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 在r11且 r21且 r21時(shí)，

18、以M2為主，可采用此法。 例如，按性能要求，希望氯乙烯-丙烯腈共聚物含有60%氯乙烯。但丙烯腈的競(jìng)聚率很大（r1 = 2.7），遠(yuǎn)大于氯乙烯的競(jìng)聚率（r2 = 0.04），單體中氯乙烯：丙烯腈 = 92：8，才能保證共聚物中氯乙烯：丙烯腈 = 60：40。在共聚過(guò)程中，丙烯腈消耗得很快，濃度迅速下降。因此，在共聚過(guò)程中，必須陸續(xù)加丙烯腈，以保持單體組成恒定，才能獲得組成比較均一的共聚物。第38頁(yè)，共77頁(yè)。鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無(wú)規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 是指分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈段（序列）間的相對(duì)比例，也稱為序列分布，即不同長(zhǎng)度的各種鏈

19、段各占多少分率或百分率。 4.3 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布第39頁(yè)，共77頁(yè)。對(duì)于單元M1構(gòu)成的鏈段： 1個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為1M1段，鏈段長(zhǎng)度為1；2個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為2M1段，鏈段長(zhǎng)度為2；x個(gè)單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長(zhǎng)度為x。以r1 = 5、r2 = 0.2 的理想共聚體系為例，M1/M2 = 1計(jì)算，得dM1/dM2 = 5。這并不代表大分子都完全由5個(gè)M1鏈節(jié)組成的鏈段（簡(jiǎn)稱5 M1 ）和 1個(gè)M2鏈節(jié)組成的鏈段（簡(jiǎn)稱1M2 ）相見(jiàn)而成，只不過(guò)是出現(xiàn)概率最大的一種情況而已。第40頁(yè)，共77頁(yè)。鏈段分布函數(shù)這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。形成M1M1和M1M2的幾率

20、是:P11+ P12 = 1第41頁(yè)，共77頁(yè)。同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為P22+ P21 = 1第42頁(yè)，共77頁(yè)。構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為:同理，構(gòu)成 x M2段的幾率為:數(shù)量鏈段 (序列) 分布函數(shù)第43頁(yè)，共77頁(yè)。例如：對(duì)于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，按下式計(jì)算：同理，x M2段數(shù)均長(zhǎng)度為:x M1段數(shù)均長(zhǎng)度（平均鏈段長(zhǎng)度）為:第44頁(yè)，共77頁(yè)。 取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6

21、.67% 這是xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 這是xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù)xM1 段數(shù)均長(zhǎng)度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / 511 = 5 / 6 第45頁(yè)，共77頁(yè)。4.6 競(jìng)聚率1.競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可以判斷共聚行為，也可以從單體組成來(lái)計(jì)算聚合物組成。因此，事先應(yīng)該求取競(jìng)聚率。文獻(xiàn)手冊(cè)上可查到大量競(jìng)聚率數(shù)據(jù)，表4-4列出了一些單體的競(jìng)聚率。求取競(jìng)聚率時(shí)，需測(cè)定幾個(gè)單體配比下低轉(zhuǎn)化共聚物（5%）的組成或殘留單體組成。共聚物組成

22、可以用元素分析、紅外光譜、紫外光譜或濁度滴定來(lái)分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測(cè)定。第46頁(yè)，共77頁(yè)。曲線擬合法（該法較少使用）將多組配比不同（f1）的單體混合物進(jìn)行共聚，控制較低轉(zhuǎn)化率，共聚物經(jīng)分離精制后，測(cè)定其組成（F1）,作F1-f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取 r1、r2，由擬定的f1計(jì)算F1。若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則r1、r2合用。 直線交叉法（Mayo-Lewis法) 將共聚物組成微分方程重排為了使結(jié)果更加準(zhǔn)確，一般需要3組以上的單體比，獲得相應(yīng)聚合物的組成，然后用下列方法求取競(jìng)聚率。第47頁(yè)，共77頁(yè)。方法： 將一定單體配比M1 / M2，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。測(cè)得共聚物中的 d

23、M1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 為變數(shù)的直線方程 一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條r1-r2直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2 r1r20第48頁(yè)，共77頁(yè)。截距斜率法（Fineman-Ross法） 令代入微分方程重排整理r2 作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的 R和 值。數(shù)點(diǎn)得一條直線， 斜率為r1，截距為r2。r1第49頁(yè)，共77頁(yè)。積分法 上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10% 時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排，得：(4-45)第50頁(yè)，共77頁(yè)。 將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2o和測(cè)得的M1、M2代入(4-45)，再擬定P值，可求出r2。 將r2，P代入(4-4

24、6)， 求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定23 個(gè)P值，分別求出23組 r1、r2，可畫出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2 。 其中(4-46)第51頁(yè)，共77頁(yè)。2. 影響競(jìng)聚率的因素E11、E12分別為均聚增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)活化能其差值很小， 10 kJ / mol，故溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響不大，見(jiàn)表4-5。但還是有影響：若 r1 1, 則 k11 E12, (E12 E11)為負(fù)值，因此，T ， r1 ， r1趨近于1 。反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趨近于1。故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化（1）溫度(4-47)第52頁(yè)，共77頁(yè)。（2）壓力 對(duì)競(jìng)聚率的影響較小

25、，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化 如： MMAAN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 （3）溶劑 溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率有影響，見(jiàn)表46 如 StMMA 在不同溶劑中共聚 溶劑極性增大，r 值略微減小 （4）其它因素 介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在對(duì)競(jìng)聚率有影響。 第53頁(yè)，共77頁(yè)。4.7 單體活性和自由基活性 共聚物組成取決于競(jìng)聚率，而競(jìng)聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性。如表3-7。1. 單體的相對(duì)活性 對(duì)競(jìng)聚率r1，取其倒數(shù)： 表示同一自由基和異種單體的交叉增長(zhǎng)速率常數(shù)與和同種單體的自增長(zhǎng)速率常數(shù)之比?？捎脕?lái)衡量?jī)蓡误w的

26、相對(duì)活性。 表4-7 就是1/r1値，縱列代表不同單體對(duì)同一自由基反應(yīng)的相對(duì)活性。第54頁(yè)，共77頁(yè)。表4-7 乙烯基單體對(duì)同一自由基的相對(duì)活性（ 1/r1 ）每一列表示不同單體對(duì)同一自由基反應(yīng)的相對(duì)活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。第55頁(yè)，共77頁(yè)。2. 自由基活性 對(duì)于 k11相當(dāng)于單體M1的增長(zhǎng)速率常數(shù)kp 。 r1和kp都是可測(cè)參數(shù)，則可計(jì)算出k12值。 一些典型k12見(jiàn)表4-8。乙烯基單體CH2=CH X 的活性順序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H第56頁(yè)，共77頁(yè)。表4-8 同一自由基與不同單體反應(yīng)的k12值橫行可比較異種自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加縱列可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性次序與自由基活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對(duì)自由基活性的影響比對(duì)單體影響要大得多第57頁(yè)，共77頁(yè)。3. 取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 從三方面進(jìn)行討論 （1）