化學反應動力學

1、關于化學反應動力學第一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學：研究反應的可能性問題；動力學：研究反應的可行性問題。第二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本任務：2、探討反應的機理，即反應物分子經(jīng)歷了怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的。1、研究反應的速率及各種因素對反應速率的影響；化學動力學：研究化學反應速率和反應機理的學科。第三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在生產(chǎn)和科研中，熱力學和動力學是一個問題的兩個方面。 如果一個反應在熱力學上判斷是可能發(fā)生的，則需考慮速度問題。如果一個反應在熱力學上判斷是不可能發(fā)生的，則不必考慮速度問題。第四張，PPT共一百四

2、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月化學動力學的發(fā)展：19世紀60年代，古德堡和瓦格提出濃度對反應速率的影響規(guī)律；1889年，阿侖尼烏斯提出溫度對反應速率的影響規(guī)律；1916 1918年，路易斯提出簡單碰撞理論；1930 1935年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡合物理論；20世紀60年代，反應速率理論進入分子水平，發(fā)展成為微觀反應動力學；第五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一. 反應速率的定義 若某反應的計量方程:以代數(shù)方程表示其總的計量式：1 化學反應的反應速率及速率方程 表示一個化學反應的反應速率與濃度等參數(shù)間的關系式稱為微分式；表示濃度與時間等參數(shù)間的關系式，稱為積分式。 速率方程又稱動

3、力學方程。第六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月在恒容條件下:例如:第七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 若氣相反應在恒溫、恒容下進行，反應速率也可用分壓來定義例如:第八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月與類似，有：第九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、.反應速率的測定 圖 反應物或產(chǎn)物的濃度變化曲線2、物理方法：測量與某種反應組分濃度呈單值關系的一些物理量隨時間的變化，然后折算成不同時刻的濃度值。1、化學方法：用化學分析或儀器分析法來測定不同時刻反應物或產(chǎn)物的濃度。3、流動法：第十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、簡單反應

4、：只包含一個基元反應的反應稱為簡單反應。機理簡單的反應，如：機理比較復雜的反應，如：H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）1、基元反應：由反應物微粒一步直接實現(xiàn)的，每一簡單的步驟稱為一個基元反應。2.基本概念第十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、復雜反應：若反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應完成的，稱為復雜反應。如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）4、反應機理：組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應的機理或反應的歷程。注意：化學反應的計量方程式僅代

5、表各物質量之間的關系，不一定代表反應機理或歷程。也叫總包反應第十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月HCl:（1）Cl2 + M* 2Cl + M0（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M0 Cl2 + M*HBr:（1）Br2 + M* 2Br + M0（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M0 Br2 + M*HI:（1）I2 + M* 2I + MO（2）2I + H2 2HI（3）2I + MO HI +M*第十三張，PPT共一百

6、四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5、鏈反應機理 鏈反應：反應過程中包含了自由基的生成和消失，要用某種方法使反應一旦開始進行，就會象鏈子一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應，使反應自動地進行下去。這類反應稱為鏈反應。HCl的合成反應機理如下： (i) 鏈的引發(fā) Cl2 + M* 2Cl + MO (ii) 鏈的傳遞 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl (iii) 鏈的終止 2Cl + MO Cl2 + M*第十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 按照鏈傳遞這一步驟的機理不同，可將鏈反應區(qū)分為“直鏈”反應和“支鏈”反應。1、直鏈反應：在鏈的傳遞階段，每一步

7、反應中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(ii) 中，每消耗掉一個Cl，則產(chǎn)生一個H，這類鏈反應稱為直鏈反應，可示意表示為 。 2、支鏈反應：在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應稱為支鏈反應。第十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月鏈的傳遞如： 2 H2 + O2 2 H2O可能的反應步驟如下： (6) 2H + M0 H2 + M*(7) OH + H + M0 H2O + M* (8) H + 器壁 銷毀 (2) H + O2 + H2 H2O + OH (3) OH + H2

8、 H2O + H (4) H + O2 OH + O (5) O + H2 OH + H (1) H2 + M* 2H + M0 鏈的引發(fā)鏈的終止第十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 支鏈反應過程可示意如下：爆炸：是化學反應以極快速率在瞬間完成的結果。熱爆炸支鏈爆炸第十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6.基元反應的速率方程質量作用定律對于基元反應： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程應當是： 基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)。此即是質量作用定律。 注意：質量作用定律僅僅適用于基元反應

9、。第十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例: A 產(chǎn)物 A + B 產(chǎn)物 A + A 產(chǎn)物 第十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 速率方程中的比例常數(shù) k，叫做反應速率常數(shù)。它與溫度有關，與濃度無關。它是各反應物均為單位濃度時的反應速率。它表示了反應的能力大小，同一溫度下，對于不同反應，k 越大，反應越快。 質量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應需要分解為若干個基元反應，然后對每一個基元反應逐個應用質量作用定律。 在這種情況下，若某一物質同時出現(xiàn)在兩個或兩個以上的基元反應中，則對于該物質的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應的總和。第二十張，PPT共一百

10、四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例：某反應的化學計量式為：它的反應機理是：則有：第二十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數(shù)7.反應分子數(shù)第二十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月8. 化學速率方程的一般形式，反應級數(shù)對于一般的化學反應： aA+bB+yY+zZ反應速率可表示為： 說明: (1) 這里 、 是反應組分A、B的分級數(shù)，而n= + +是反應的總

11、級數(shù), k是反應速率常數(shù)，反應速率系數(shù)。 (2) 反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 (3) 反應級數(shù)是由實驗測定的。第二十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：第二十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 (4) 在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：第二十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 (5) 反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)越大，

12、反應速率受濃度影響越大。 對于非基元反應，不能對化學計量方程應用質量作用定律。也不存在反應分子數(shù)為幾的問題。反應級數(shù)和反應分級數(shù)，必須由實驗測定，也可通過已知機理推導。 (6) 基元反應可以直接應用質量作用定律，反應分子數(shù)即為反應級數(shù)。第二十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于非基元反應，反應級數(shù)情況比較復雜，它可以有一級、二級、三級等，還可以有零級、 分數(shù)級(如1/2級、3/2級等) ，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應產(chǎn)物的濃度項。例如：二級反應：H2 + I2 2HI 速率方程：3/2級反應：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：速率方程中有反應物濃度項的反應：H2 + Br

13、2 2HBr速率方程：第二十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(7)用氣體組分的分壓表示的速率方程將理想氣體狀態(tài)方程代入。得： k p = k c (RT)1-n aA+bB+yY+zZ反應速率可表示為：第二十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 由此看來，1）T，V一定時， 均可用于表示氣相反 應的速率；2）不論用 c A 還是 p A 隨時間的變化率來表示A的反應速 率，反應級數(shù)不變；第二十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率系數(shù)，也稱為速率常數(shù) 它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因

14、此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。反應速率常數(shù) k 的單位，與反應級數(shù)有關， 為(molm-3)1-n s 1 。 9. 速率常數(shù)第三十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 速率方程的積分形式 上節(jié)我們討論了速率方程: 這是速率方程的微分形式。它可由機理導出，便于進行理論分析。它明顯表示出濃度 c 與反應速率 v 的關系。 但在實際中，人們往往希望知道某一反應組分的濃度 c 與時間 t 的關系。這就需要由微分關系得到積分關系，第三十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月其速率方程為：一. 零級反應（n = 0） 反應速率與反

15、應物濃度無關，常見的有表面催化反應和酶催化反應和光化學反應，如光化學反應若只與光的強度有關，在光強度保持固定時，反應即為等速反應。對上式積分：第三十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月顯然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即 t1/2cA,0 。 3. 定義 cA 變?yōu)?cA,0 一半所需的時間 t 為 A 的半衰期 t1/2 ， 則： 動力學特征有:1. k 的單位是（濃度 時間-1）; k 的物理意義為單位時間內(nèi) A 的濃度減小的量。2. cA與 t 為線性關系(如右上圖)。積分結果 其中 cA,0 為反應開始時( t = 0 ) A的濃度，cA 為反應到某一時刻 t 時 A

16、 的濃度。tcAO第三十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：各級反應的動力學特征可作為確定反應級數(shù)的依據(jù)。二.一級反應 ( n = 1) 若反應 A 產(chǎn)物 的反應速率與反應物 A 濃度的一次方成正比，則該反應為一級反應。它的速率方程： 一級反應的例子有：單分子基元反應，表觀一級的某些物質的分解反應。一些放射性元素的蛻變，如 鐳 氡 + 氦 ，其蛻變速率與瞬時存在的物質的量成正比，所以也可用一級反應描述。第三十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月積分或：積分結果得：引入轉化率：則：第三十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一級反應的動力學特征：(1) K

17、 的單位是(時間-1)，例如 h-1, min-1 , s-1(2) ln cA與 t 有線性關系： - lncA t(3)半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 與 cA,0 無關。tln cAO(4)反應壽期 t3/4=2 t1/2第三十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解：例：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。第三十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三.二級反應(n = 2) 二級反應很常見，它的反應速率與反應物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙

18、烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應物的情況：速率方程是：積分：第三十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月積分結果引入已有的轉化率定義：則：動力學特征： k的單位是(濃度-1，時間-1) ，例如： m3 mol-1s-1 。 若cA下降到cA,0的一半，需用時間 t1/2 = 1/(kcA,0)，可見，t1/2 反比于cA,0第三十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2）有兩種反應物 ( n A + n B = 2 )的情況： 1/cA與 t 成線性關系 ：1/cAtt第四十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月有以

19、下三種情況:（1） a = b，且兩種反應物初始濃度相等，cA,0 = cB,0 , 因為任意時刻兩種反應物濃度仍相等， cA = cB ，所以有： 所以積分結果同上式第四十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）雖然 a b ，但兩種反應物初始濃度符合 則在任意時刻兩種反應物濃度仍滿足 ，所以有：或：其積分結果，形式上也同（只是用 kA 或 kB代替 k )第四十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）若 a = b ，但兩種反應物初始濃度不等 cA,0 cB,0 ，則在任意時刻有 cA cB設 t 時刻 A 與 B 在反應中已消耗掉的濃度為 cX ，則：cA=

20、cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX ，dcA = -d cX , 第四十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月得:積分第四十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、三級反應 三級反應較普遍的情況是三分子反應，三分子反應有以下三種類型： 3A產(chǎn)物 -dcA/dt = kcA3 2A + B 產(chǎn)物 -dcA/dt = kcA2cB A+B+C 產(chǎn)物 -dcA/dt = kcAcBcC 1）若反應物分子只有一種 3A 產(chǎn)物 -dcA/dt = kcA3 第四十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本特征： k 的單位為濃度-2時間-1； 將濃度的倒

21、數(shù) 1/cA2 對時間 t 作圖，可得一直線，直線的 斜率為 k ； 該反應中反應物A的半衰期為第四十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知某基元反應 aA B + D 中，反應物A的初始濃度 cA,0=1.00moldm-3，初始反應速率0=0.01moldm-3s-1。如果假定此反應中A 的計量數(shù) a 分別為1、2、3，試求各不同分子數(shù)反應的速率常數(shù)k，半衰期 t1/2 和反應物A消耗掉90%所需的時間。速率方程為：t = 0 時， 反應物A消耗掉90%所需時間為解：單分子反應 = kcA第四十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙分子反應 =kcA2t

22、= 0時，反應物A消耗掉90%所需時間：半衰期：第四十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 三分子反應 =kcA3t = 0時，反應物A消耗掉90%所需時間為第四十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月五. n 級反應 包括兩種情況: (1) aA 產(chǎn)物 (2) a A + b B + c C + 產(chǎn)物，當反應物濃度符合化學計量比:均符合速率方程通式: 即為 n 級反應。 其中 n 可為整數(shù) 0，1，2，3，也可為分數(shù) ，3/2，。第五十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月當 n 1時，積分： 得積分結果：n 級反應動力學特征: (1) k 的單位是(mol m

23、-3 )1- n s 1 (2)對 t 有線性關系t第五十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月半衰期：將 cA = cA,0/ 2 代入上式 得：(3) 與成反比。第五十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、以下說法對嗎？為什么？1）一個化學反應進行完全所需的時間是半衰期的2倍。 （ ） 第五十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2）若反應 A+B Y+Z 的速率方程為 ： 則該反應是二級反應，且肯定不是雙分子反應。（ ）2、填空：1）某化學反應的反應物反應掉 3/4 所需的時間是反應掉1/2 所需時間

24、的 2倍，則該反應是 級反應。 一第五十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 速率方程的確定 對于化學反應 aA + bB 產(chǎn)物 其速率方程一般形式為因而要確定速率方程，只需確定k和反應級數(shù)。通過 c - t 關系求。第五十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 1、微分法 如果由實驗測定了在不同時刻的和cA的值，則可以取兩組 和 cA 的數(shù)據(jù)，代入上式得：和 微分法：利用表觀速率方程的微分形式來確定表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。計算法：第五十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月兩式相減即可得： 由此式可解出 n ，進而可以求出k。 作圖法： 微分法的優(yōu)

25、點：可以處理整數(shù)級數(shù)的反應，也可以處理非整數(shù)級數(shù)的反應；并且只做一次實驗即可取得實驗數(shù)據(jù)。 以反應速率的對數(shù)對濃度的對數(shù)作圖，應得到一條直線，其斜率即為該反應的表觀反應級數(shù)n，其截距即為該反應的表觀速率常數(shù)k的對數(shù)值。 第五十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 丁二烯二聚反應： 2C4H6 = (C4H6)2在恒容和恒溫（599K）條件下，測得丁二烯(A)的分壓以及分壓隨時間的變化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9-dpA/dt / kPamin-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.2

26、7試求表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)。解：假設反應系統(tǒng)由混合理想氣體組成第五十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）用計算法 將第一組及第二組數(shù)據(jù)代入上式，得將第二組及第四組數(shù)據(jù)代入上式，得n2，故該反應為二級反應。根據(jù)（4-6-6）式，有下面計算表觀速率常數(shù)kp ，此題用壓力表示的速率方程為：第六十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月由此可得：將第一組數(shù)據(jù)代入上式得：將第二組數(shù)據(jù)代入上式得：再將其它組數(shù)據(jù)代入上式，求得kp值分別為1.71510-4，1.66810-4，1.87910-4。以上kp值基本一致，kp的平均值為第六十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022

27、年6月（2）用作圖法作圖得一直線： 求出不同時刻的ln pA 和ln(-d pA /d t )，列表如下： t/min 10 30 50 70 85 ln( pA/ kPa ) 4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349ln(-dpA /dt )/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093斜率即為反應級數(shù) n 2，截距即為lnk ,求出： 0-1.0-0.5- -1.5-3.84.43.6。 ln(pA /kPa )ln-dpA /dt4.04.2第六十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、積分法 利

28、用表觀速率方程的積分形式來確定表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。第六十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月n級反應的表觀速率方程及其特征反應級數(shù)速率方程特征微分式積分式t 1/2直線關系K的單位0123-dcA/dt = kcA3-dcA/dt = kcA2-dcA/dt = kcA-dcA/dt = k濃度-1時間-1濃度-2時間-1時間-1濃度 時間-1第六十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 計算法：將實驗測得的不同反應時刻 t 的濃度cA 代入 不同級數(shù)的表 觀速率方程的積分形式中去計算表觀速率常數(shù) k 值。如果某級數(shù)的速率方程所計算出的 k 相同，那么 就是

29、此級數(shù)的反應。作圖法：如果哪個線形關系成立，級數(shù)就是線形關系相對應的級數(shù)。第六十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 乙酸乙酯在堿性溶液中的反應如下：CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO - + C2H5OH 此反應在25下進行，兩種反應物的起始濃度均為6.4010-2moldm-3。在反應的不同時刻取樣，并立即加入過量鹽酸使反應中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在反應中止時溶液中OH - 的濃度，所測得的結果如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00OH - /(moldm-3) 0.0640 0.04

30、10 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090試求表觀反應級數(shù)及表觀速度常數(shù)。式中的cA =OH - = CH3COOC2H5。解：在此反應中，由于兩種反應物的化學計量數(shù)相同，起始濃 度也相同，所以表觀速率方程式可寫成如下的形式， 第六十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）用計算法所得 k 不一致，因此反應不是一級反應。將上述兩組數(shù)據(jù)代入 二 級反應速率方程解得將第二及第六組數(shù)據(jù)代入一級反應速率方程的積分形式第六十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解得： k1、k2比較接近。再將其它組數(shù)據(jù)代入二級反應速率方程的積分形式，求得k值分別為1.71、1.

31、73、1.60 mol-1dm3min-1。以上 k 值基本一致，故可確定此反應為二級反應。k 的平均值為：k = (1.75+1.74+1.71+1.73+1.60) mol-1dm3min -1 = 1.71 mol -1dm3min -1第六十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）用作圖法分別以( cA / c ) 、 ln( cA / c ) 、 c/ cA對 t 作圖，如下：求出不同時刻的 ln( cA / )和 / cA ，列表如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00( cA / ) 0.0640 0.0410 0.

32、0250 0.0170 0.0140 0.0090ln( cA / ) -2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711 / cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1第六十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 積分法的優(yōu)點是只需一次試驗的數(shù)據(jù)，便可同時求出表觀反應級數(shù) n 和表觀速率常數(shù) k 。但是積分法一般僅適用于表觀反應級數(shù)是零和整數(shù)的反應。3、半衰期法 對于表觀速率方程為= k cAn 的反應，其半衰期t1/2與A初始濃度cA，0 的（n-1）次冪成反比。即 由圖可見，只有 / cA與 t 成直線關系，因此該反應為二

33、級反應。由直線斜率可求得：k = 1.73 mol-1dm3min-1第七十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 式中B為一比例系數(shù)，對于不同級數(shù)的反應，B不同。對上式兩邊取對數(shù)，得計算法：若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的 t1/2 之值，任取兩組 t1/2 cA,0 的數(shù)據(jù)，代入式（4-6-7）可以得到： 作圖法：上式表明，若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的 t1/2 之值，并用 lg ( t1/2) 對 lg ( cA,0)作圖，得到一條直線，直線的斜率即為（1-n），從而可求出 n 。第七十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 因此利用式可以計算出n。此種

34、方法不僅限于半衰期，也可用反應物消耗掉1/4、1/8等所需時間來代替半衰期。此方法也適用于表觀反應級數(shù)為分數(shù)的反應。第七十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知在 780K 和 p0 為101.325kPa時，某碳氫化合物的 氣相熱分解反應的半衰期為2s。若p0降為10.1325kPa時， 半衰期為20s。求該反應的表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)。 則該反應為二級反應，利用二級反應速率方程的積分形式求 kp 值解：將題中所給數(shù)據(jù)代入式，得第七十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 初速率法(多個反應物)： 在保持cB，0不變的情況下，改變cA，0，測得改變cA，0后

35、的反應初始速率0（2）： 將兩式相除，得：方法：第七十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 同理，再保持cA，0 不變，改變 cB，0，可求得反應物B 的分級數(shù) 。就可以得到速率常數(shù) k 為 該法的優(yōu)點：可以求較復雜反應的分級數(shù)和速率常數(shù)；缺點：需多組實驗數(shù)據(jù)。 在確定了 和 之后，將0和cA，0，cB，0的數(shù)據(jù)以及 和的值代入，得第七十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解：由實驗1 和實驗3 可以得出例: 已知某氣相反應的經(jīng)驗速率方程可以寫成 。在恒溫（300K）和恒容條件下測得的動力學數(shù)據(jù)如下： 實驗編號 1 2 3 cA,0/molm-3 1200 1200 6

36、00 cB,0/molm-3 500 300 500 0/molm-3s-1 108.0 64.8 27.0試確定和的值，并計算速率常數(shù)k。第七十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月由實驗 1 和實驗 2 可以得出由實驗 1 、2、3 可以得出 第七十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月所以速率常數(shù) k 的平均值為可轉化為更簡單的形式 ： （1）：但除A外，讓其余組分均保持大量過剩，其濃度在反應過程中可視為常量，故4. 速率方程的簡化(孤立法)：第七十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5 溫度對反應速率的影響,活化能最早的近似經(jīng)驗式（范特霍夫規(guī)則）： 即是

37、，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高 10K ，反應速率約變?yōu)樵瓉淼?2 4倍。一.范特霍夫規(guī)則(1884):第七十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。第八十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二. 阿侖尼烏斯方程1.指數(shù)形式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能.2.對數(shù)形式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk

38、對 1/T 作圖，從而求出活化能 。第八十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.定積分形式 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。4.微分形式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。第八十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月以 lnk 對 1/T 作圖，直線斜率為 (1) 從圖上可看出：第八十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea 大,k隨T的變化也大,如1000 2000100 200，增一倍10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100

39、 2001倍1000 2000 第八十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5) 反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。阿侖尼烏斯形 開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。 (4)溫度對反應速率的影響不全都符合阿侖尼烏斯方程，還有更復雜的情況，但通常有五種類型：第八十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，

40、可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第八十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知氣相基元反應： 的半衰期 t = t 與反應物初壓力 p A,0 成反比，且T、 p A,0 、 t 的關系如下表。 (1) 計算 kp(900K)和 kp(1000K)；（2）計算活化能 Ea;(3)1000K 時將A放入抽空的容器中，達到p A,0 =53.3 kPa。計算系統(tǒng)總壓達到 p總=64.0 kPa 所需的時間。 212 48.0 1000 1520 39.2 900 t 1/2

41、/s p A,0 / kPa T/K解：(1)第八十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)第八十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)第八十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、選擇題：1）反應 CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) 不存在催化劑時，正反應的活化能為 ,平衡常數(shù)為 。若加入催化劑，反應速率明顯加快，此時正反應的活化能為 ，平衡常數(shù)為 ，則： （ ）c第九十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2）某分解反應轉化率達20%所需時間在 300K 為 12.6 min, 340K為 3.2min,則該分解反應的活化能為：

42、 ( ) a) 58.2 kJ mol-1 b) 15.0 kJ mol-1 c) 42.5 kJ mol-1 d) 29.1 kJ mol-1 d第九十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3)基元反應 ,kA 是與A的消耗速率相應的速率常數(shù)，則 ： ( )c第九十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4、活化能a: 公式的提出： A + B C + Dk1k-1當反應達平衡時：又由化學平衡的等容方程，有或第九十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月阿侖尼烏斯提出了阿侖尼烏斯公式：如 2HI = 2I + H2I HH I設想：b:活化能的物理意義：第九十四張，

43、PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 可見：活化能的物理意義： 活化分子與反應物分子平均能量之差。 第九十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5.活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。第九十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第九十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第九十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第九十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于202

44、2年6月典型的有：對峙反應、平行反應、連續(xù)反應。6 幾種典型復雜反應所謂的復雜反應，是兩個或兩個以上基元反應的組合。第一百張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一、對峙反應 定義：在正、逆兩方向都能進行的反應稱為對行反應，又叫對峙反應。 A Bk1k-1k1k-1t = 0 cA,0 0t = t cA cB t = cA,e cB,e 根據(jù)質量作用定律，正向和逆向反應的速率分別為： + = k1 cA - = k-1 cB 則一級對行反應的速率方程的微分形式為： 第一百零一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月因為cA = cA，0 cB ，代入上式得將上式在 t = 0與

45、t = t 之間積分第一百零二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月當對峙反應達平衡時有+ =-，又因為cA,e = cA,0 cB,e ，有經(jīng)過整理，可得：第一百零三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月積分速率方程為： ln(cA,0cA,e)/(cAcA,e)=(k1k-1 )t由 k1cA,ek-1( cA,0 cA,e) 0得：cB,e/cA,e= ( cA,0 cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc通過 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通過t時刻的cA可算出 k1k-1 二者聯(lián)立可求出 k1和k-1 第一百零四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)

46、作于2022年6月對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變第一百零五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百零六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例:下列對峙反應A的初始濃度為cA，0=18.23moldm-3，在25測得不同時刻B的濃度cB如下： A Bk1k-1k1k-1 t/min0.0021.036.050.0 65.0 80.0 100.0 cB/ moldm-302.413.764.96 6.10 7.08

47、 8.11 13.28 試計算此反應的k1和k-1。 解： cB,e =13.28 moldm-3 可根據(jù)題給數(shù)據(jù)計算結果如下： 第一百零七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月將兩式聯(lián)立，可解得k1=7.1810-3min-1k-1=2.6810-3min-1作圖，得斜率為-9.8810-3min-1，即k1 + k-1=9.8810-3min-1又因為：cA，e = cA,0 cB,e = ( 18.23-13.28 ) moldm-3 = 4.95 moldm-3t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0(cB,e -cB)/moldm-3

48、 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln(cB,e -cB) 2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.64第一百零八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、平行反應Ak2k1DB兩個基元反應的速率方程分別為 定義：在給定的反應條件下，反應物能同時進行幾個不同的反應。設有一個由兩個單分子反應組成的平行反應，其反應方程式如下：第一百零九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月分離變量，積分上式得：或上三個公式分別為一級平行反應速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應速率方程完全相同。第一百一十張，PPT共一百四

49、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月將上兩式相除，可得： 產(chǎn)物 B與 D的濃度隨時間的關系如何？得:同理：第一百一十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.平行反應的特點1).平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2).速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應速率系數(shù)的和。3).當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。第一百一十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4).用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5).用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)

50、物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。第一百一十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。3.平行反應中溫度選擇原理（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應2有利。 ABC 反應2，反應1，第一百一十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知某平行反應 的活化能Ea,1=120kJmol-1，Ea,2=80kJmol-1，指前因子 k0,1=1.001013s-1，k0,2=1.001011s-1

51、，試求： （1）T=900K；（2）T=1200K時反應產(chǎn)物中cB/cD之值。假設B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應在哪個溫度下進行更有利？ 解：根據(jù)阿累尼烏斯公式 k = k0e-Ea/RT第一百一十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月T = 900K 時T = 1200K 時 在T = 900K 時， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 時， cB /cD = 1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應的產(chǎn)物比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應在高溫下進行更為有利。第一百一十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月特征：級

52、數(shù)相同的平行反應，在反應的任一時刻，各反應的產(chǎn)物之比保持一個常數(shù)，即為各反應的速率常數(shù)之比。如B是主產(chǎn)物，該反應的活化能 Ea(B)Ea(D), 該特征的用途：對于活化能不同的平行反應，我們可以采用調(diào)節(jié)反應溫度的方法，來改變k的比值，從而達到改變反應產(chǎn)物比例的目的。T，k1增大的幅度大于k2，可提高B的產(chǎn)量。第一百一十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 三、連串反應 中間物 B 的濃度隨時間的變化率應為：設有由兩個單分子反應組成的連串反應如下：定義：經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的產(chǎn)物是下一步反應的反應物，如是依次連續(xù)進行的反應。由于：第一百一十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作

53、于2022年6月將上式代入B 的微分式中，得：解此微分方程，可得：再由 cD = cA,0 - cA - cB 可得：設反應開始時A的濃度為cA，0，B、D的濃度為0，則在反應的任一時刻A、B、D的濃度和為cA + cB + cD = cA,0 。第一百一十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 將三種物質的 c t 關系繪成曲線：，如圖所示： 隨著反應時間的延長，反應物 A 的濃度越來越??；產(chǎn)物 D 的濃度越來越大； 中間物 B 的濃度先增加, 在某一時刻達到最大值， 然后便逐漸減小。 cB 達到極大值的時間，稱為最 佳反應時間 tm。 第一百二十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2

54、022年6月最佳反應時間：即：第一百二十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知某連串反應為 （1）試求出 tm 的表達式；（2）若k1= 0.1min-1，k2= 0.2min-1，cA,0=1.00moldm-3，cB,0= cD,0= 0 moldm-3，試求出 tm 及此時cA、cB、cD 之值。 解： 將題給數(shù)據(jù)分別代入上式和各物質濃度的表達式，得第一百二十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 cD = cA，0 - cA - cB =（1.00 - 0.50 - 0.25）moldm-3 = 0.25moldm-3第一百二十三張，PPT共一百四十八頁，

55、創(chuàng)作于2022年6月 求解速率方程組的近似方法控制步驟法穩(wěn)態(tài)近似法平衡近似法四.復雜反應的近似處理方法建立復雜反應速率方程組的方法應用舉例：第一百二十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 已知反應 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反應機理為:試寫出該反應的速率方程組。解：根據(jù)質量作用定律可得：第一百二十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月用矩陣乘積的形式來表示：第一百二十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1、建立復雜反應速率方程組的方法 對于一個包含有m個組分，n個基元反應的復雜反應，其速率方程組表示為：dci/dt : 代表第 i

56、 個組分的生成速率或消耗速率;aij : 代表第 i 個組分在第 j 個基元反應中的計量系數(shù);j : 是第 j 個基元反應的反應速率。第一百二十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、控制步驟法若 k2 k1，則整個反應的快慢決定于A 轉化為B 這一步驟，控制步驟：決定整個反應快慢的步驟。與精確求解過程比較：精確解：連串反應當 k2k1 時：第一百二十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3、平衡近似法A + B Kc快速平衡 慢 故整個反應的速率由慢反應決定： 得到的速率方程與前面討論過的雙分子反應的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的結論來處理這個復雜反

57、應。假設有如下的反應機理第一百二十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氣相反應 H2 + I2 2HI 的反應機理，與以上推導相似。這個反應的機理是：k1k-1(快速平衡）第一百三十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 由對行反應有：若以產(chǎn)物 HI 的生成速率表示總的反應速率，則有：將 代入，并設：即得：此即該反應的非基元反應的速率方程。它與實驗相符。第一百三十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月當k2 k1時，而連串反應的精確解為： 4、穩(wěn)態(tài)近似法 若中間物B的活性很高。在反應過程中其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。稱之為處于穩(wěn)態(tài)。即 dcB / d t =0在連串反應中：第一百三十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例 如下：A + A A + Ak1k-1A Pk2試用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程，并加以討論。第一百三十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 解：活化分子 A 為活潑物質，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應速率為零。對 A 參加的三個基元反應分別應用質量作用定律，然后加和：求得：對第三個基元反應應用質量作用定律得到產(chǎn)物 P 的生成速率：第一百三十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月在 k-1 與 k2