聚合物合成工藝-第9章-體型縮聚原

1、高聚物合成工藝第九章 體型縮聚原理與消費(fèi)工藝.9.1概述在縮聚體系中，參與反響的單體中只需有一種單體具有兩個(gè)以上官能團(tuán)即平均官能度f(wàn)2，縮聚反響向著三個(gè)方向開(kāi)展，生成體型縮聚物的縮聚反響稱(chēng)為體型縮聚反響。如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等的合成反響。由體型縮聚反響合成的縮聚物稱(chēng)為體型縮聚物體型縮聚物均屬于熱固性樹(shù)脂。一旦成型后，不可再進(jìn)展加工。.9.1.2消費(fèi)方法-分階段消費(fèi)第一階段預(yù)聚 具有反響活性低分子量合成樹(shù)脂的消費(fèi)這類(lèi)樹(shù)脂分子量低幾百至幾千，含有大量活性基團(tuán)還可繼續(xù)反響，分子構(gòu)造為線型或支鏈型，外觀為液體或脆性固體，具有可溶可熔的特點(diǎn)。這類(lèi)樹(shù)脂多在合成樹(shù)

2、脂消費(fèi)廠進(jìn)展消費(fèi)第二階段-運(yùn)用與成型階段 熱固性資料的消費(fèi)產(chǎn)品包括 熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料制品這類(lèi)產(chǎn)品的消費(fèi)在資料加工企業(yè)與塑料制品廠進(jìn)展.9.1.3具有反響活性低聚物的種類(lèi)根據(jù)這類(lèi)合成樹(shù)脂所含官能團(tuán)的性質(zhì)大致分為兩類(lèi) 反響性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反響的合成樹(shù)脂由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2，3體系或2，4體系的單體合成，如甲醛2官能度+苯酚3官能度 酚醛樹(shù)脂甲醛2官能度+尿素4官能度 脲醛樹(shù)脂馬來(lái)酸酐鄰苯二甲酸酐，2官能度+甘油3官能度 醇酸樹(shù)脂.9.1.3具有反響活性低聚物種類(lèi)制得低分子活性聚合物中，仍含有可進(jìn)展縮聚或進(jìn)一步反響的基團(tuán)。如酚醛樹(shù)脂中的-CH2OH 活性H醇酸樹(shù)脂

3、中的COOH和OH等產(chǎn)物在單獨(dú)受熱或在催化劑的作用下，可進(jìn)一步發(fā)生縮聚等反響轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型聚合物.9.1.3具有反響活性低聚物的種類(lèi)在消費(fèi)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)厲控制反響階段在A階程度。即使反響程度P小于凝膠點(diǎn)PcPPc； Pc2/f1，f為體型縮聚中單體的平均官能度。留意：實(shí)踐消費(fèi)中，Pc能夠與實(shí)際值有一定差別 A階 B階 C階可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶線型分子 支化或輕度交聯(lián)物 交聯(lián)物.9.1.3 具有反響活性低聚物的種類(lèi) 反響性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反響的合成樹(shù)脂該類(lèi)低分子聚合物由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2，2體系的單體合成在消費(fèi)過(guò)程中經(jīng)過(guò)控制單體配比，來(lái)調(diào)理產(chǎn)物分子量，消費(fèi)具有一種活性端基

4、的低分子聚合物，單獨(dú)加熱不可使之固化。如環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯等需經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑進(jìn)展固化。.主要工業(yè)化種類(lèi)簡(jiǎn)介 王久芬，P126-129酚醛樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂.9.2 消費(fèi)工藝 9.2.1預(yù)聚物為可發(fā)生縮聚反響的合成樹(shù)脂消費(fèi)工藝以酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)較具有代表性反響為間歇式，規(guī)模較小，普通幾百t/a幾千t/a主反響器為反響釜起始階段在水溶液中進(jìn)展甲醛為37的水溶液聚合反響需用催化劑酸或堿，否那么反響太慢反響后期需根據(jù)需求進(jìn)展脫水9.2.2預(yù)聚物為可不能發(fā)生縮聚反響的合成樹(shù)脂消費(fèi)工藝以環(huán)氧樹(shù)脂的消費(fèi)較具有代表性，詳見(jiàn)9.4節(jié)。.9.3熱固性樹(shù)脂的固化9.3.1反響性官能團(tuán)可發(fā)生縮聚反響

5、的合成樹(shù)脂的固化普通采用加熱固化的方法，如堿法酚醛.9.3.2 反響性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反響的低聚物的固化 采用加熱+固化劑的方法進(jìn)展固化酸法酚醛樹(shù)脂的固化常采用?？松碁趼逋衅坊蛄渭谆陌愤M(jìn)展固化反響式：.?？松彻袒岱ǚ尤?shù)脂反響式.9.3.2反響性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反響的低聚物的固化環(huán)氧樹(shù)脂 種類(lèi)很多，以胺類(lèi)固化劑為例，反響式：.分子鏈中含不飽和雙鍵的樹(shù)脂不飽和聚酯的固化該類(lèi)聚合物的分子中含有雙鍵，經(jīng)過(guò)不飽和單體如St與之共聚，進(jìn)展固化。反響式：.9.4 環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)工藝 9.4.1概述環(huán)氧樹(shù)脂Epoxy Resin指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹(shù)脂。普通指脂肪族、脂環(huán)族或芳香

6、族鏈段為主體的高分子預(yù)聚物。典型的環(huán)氧樹(shù)脂具有以下構(gòu)造.環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法環(huán)氧基團(tuán)是環(huán)氧樹(shù)脂的特性基團(tuán)，其含量是環(huán)氧樹(shù)脂最主要的目的。目前在消費(fèi)和運(yùn)用上，關(guān)于環(huán)氧基團(tuán)含量的表示有三種方法a.環(huán)氧當(dāng)量 指含有1mol環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量。即環(huán)氧當(dāng)量分子量/2。在美國(guó)、日本、西歐普遍采用該法表示環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)的含量。環(huán)氧樹(shù)脂分子量越大，環(huán)氧當(dāng)量越大。.環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法b環(huán)氧值 每100g樹(shù)脂中所含有環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)量這種方法在計(jì)算固化劑用量時(shí)，比較方便和直觀。我國(guó)采用該法表示c.環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量(g)該法被原蘇聯(lián)、東歐地域普遍采用以上三種方法可以相互換

7、算即：環(huán)氧當(dāng)量100/環(huán)氧值環(huán)氧值環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)/43(43為環(huán)氧基的分子量)。.環(huán)氧樹(shù)脂的合成道路 根據(jù)消費(fèi)環(huán)氧樹(shù)脂運(yùn)用的起始原料和反響原理不同。主要分為兩類(lèi) 1多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反響制得經(jīng)過(guò)多元酚或多元氨基苯在催化作用下構(gòu)成的親電或親核性反響中心，與環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)加成再在堿的作用下脫去HCl構(gòu)成環(huán)氧基團(tuán)反復(fù)以上過(guò)程制得環(huán)氧樹(shù)脂。.環(huán)氧樹(shù)脂的合成道路2)由不飽和單體的分子內(nèi)碳-碳雙鍵經(jīng)氧化反響生成環(huán)氧樹(shù)脂.環(huán)氧樹(shù)脂的合成道路工業(yè)上，以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹(shù)脂最為重要。其次，是酸法酚醛樹(shù)脂與雙酚A合成的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂用作防腐基材。本節(jié)主要引見(jiàn)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的消費(fèi)方法。.

8、9.4.2.1主要原料主要為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷和NaOH。a.雙酚ABisphenol A，A-表示丙酮，Acetonemp其合成反響如下：.b.環(huán)氧氯丙烷CH2CHOCH2Cl 沸點(diǎn) 115，無(wú)色液體c. NaOH催化劑嚴(yán)厲來(lái)說(shuō)，NaOH不完全起催化劑的作用它不僅催化并參與了整個(gè)反響而且在反響中有相當(dāng)程度的耗費(fèi).9.4.2.2反響原理 環(huán)氧樹(shù)脂的合成反響包括以下根本反響開(kāi)環(huán)加成縮合閉環(huán)等四步反響。.a. 開(kāi)環(huán)、縮合與加成反響開(kāi)環(huán)、加成縮合開(kāi)環(huán)、加成.b.閉環(huán)反響c.開(kāi)環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反響反復(fù)進(jìn)展以上反響反復(fù)進(jìn)展，使聚合物平均聚合度逐漸添加，在給定的原料配比下構(gòu)成具有一定聚合度的環(huán)氧樹(shù)脂。

9、閉環(huán).d.副反響環(huán)氧氯丙烷的水解反響一級(jí)水解二級(jí)水解.9.4.2.3合成工藝 a.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)別類(lèi)型重復(fù)單元數(shù)n軟化點(diǎn)/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250.b.消費(fèi)工藝配方低分子量環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)配方物料名稱(chēng)雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比50256571(30%)摩爾比12.752.42.b.消費(fèi)工藝配方高分子量環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)配方按此配比所得環(huán)氧樹(shù)脂的反復(fù)單元數(shù)n4，M=284n+340=1476。物料名稱(chēng)雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比502250104(10%)摩爾比11.2181.185.c.流程表示圖 洗滌至中性溶劑除不溶物.環(huán)氧樹(shù)脂合成反響的控制要素為了

10、合成預(yù)定分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，必需控制以下條件：適當(dāng)?shù)奈锪吓浔燃恿戏绞椒错憲l件.(1)原料摩爾比與環(huán)氧樹(shù)脂分子量的關(guān)系由環(huán)氧樹(shù)脂合成反響方程式，環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為(n2)：(n+1)假設(shè)合成n0的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂(樹(shù)脂分子量340)，二者的實(shí)際摩爾比為2：1實(shí)踐合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷過(guò)量很多(實(shí)踐摩爾比2.75：1)如合成n4的高分子量環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)(樹(shù)脂的分子量為1476)，二者的實(shí)際摩爾比為1.2：1實(shí)踐合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷也過(guò)量(實(shí)踐摩爾配比1.218：1)，但過(guò)量相對(duì)較少.三點(diǎn)結(jié)論1)環(huán)氧樹(shù)脂合成中環(huán)氧氯丙烷ECH的用量普通高于實(shí)際用量2)隨樹(shù)脂聚合度n值的添加，兩種單體的摩爾比逐漸接近實(shí)際值

11、3)n值越低，ECH過(guò)量越多。.(2)加料方式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子量的影響原料配比一樣，加料方式不同，所得環(huán)氧樹(shù)脂的分子量不同先將雙酚A溶于堿液中，然后再參與環(huán)氧氯丙烷 所得樹(shù)脂的分子量較高先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液 生成的樹(shù)脂分子量最小先將雙酚A溶于堿液中，制成雙酚A鈉鹽水溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中 樹(shù)脂分子量居中緣由 體系中NaOH濃度不同，呵斥活性中心數(shù)量和ECH水解程度不同，從而使得雙酚A與ECH的配比發(fā)生變化。.(3)反響溫度對(duì)分子量的影響雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，50已能順利進(jìn)展反響升高反響溫度 反響速度加快，有利于生成高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂降低反響溫度 反響速度

12、變慢，有利于生成低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂緣由 升高反響溫度，更有利于縮合反響進(jìn)展。.(4)氫氧化鈉溶液的濃度NaOH普通配成濃度1030的水溶液運(yùn)用堿液濃度影響樹(shù)脂的聚合度和收率NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高 聚合反響速度快，但副反響也加速生成樹(shù)脂的分子量較低，樹(shù)脂產(chǎn)率降低合成低分子量樹(shù)脂時(shí) 采用濃度30的NaOH水溶液合成高分子量樹(shù)脂時(shí) 采用濃度10的NaOH水溶液.(5)氫氧化鈉溶液的投料方式 堿液分兩次參與效果較好過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷回收率高。由于合成環(huán)氧樹(shù)脂的反響分為四步進(jìn)展，即開(kāi)環(huán)加成縮合閉環(huán).參與NaOH的作用縮合和閉環(huán)反響均產(chǎn)生小分子HCl需求NaOH中和第一次加NaOH是為中和縮合反響產(chǎn)生的HCl第二次加NaOH是為中和閉環(huán)反響產(chǎn)生的HCl當(dāng)樹(shù)脂分子量到達(dá)要求時(shí)，需立刻回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，此時(shí)體系的粘度低，有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出如將NaOH一次加完，NaOH將使過(guò)量環(huán)氧氯丙烷的水解副反響添加。由于副反響添加，使環(huán)氧氯丙烷的回收率降低。.思索題1.何為體型縮聚反響？采用體型縮聚反