氣相色譜法筆記重點提綱

1、 /18一丈見方讀萬卷書，行萬里路氣相色譜法（GC）分類根據固定相的不同可以分為：氣-固色譜（GSC）和氣-液色譜（GLC）按分離方法的不同可以分為：吸附色譜和分配色譜。般情況下，GSC為吸附色譜，GLC為分配色譜。不足在沒有純試樣的情況下，很難進行物質的定性和定量分析。對于沸點高、熱穩(wěn)定性差、腐蝕性和反應活性高的物質難以分析。一、氣相色譜儀氣路系統(tǒng)作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。組成：包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制。優(yōu)點：密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測量準確等。載氣：要求化學惰性，不與有關物質反應。常用的載氣有：H2、N2、He。讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方凈化干燥管：去除載

2、氣中的水、02、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。壓力表：多為兩級壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示；流量計：柱頭前使用轉子流量計（Rotometer）,但不太準確。進樣系統(tǒng)作用：試樣快速而定量地加到色譜柱上端，以便進行分離。組成：進樣器和氣化室兩部分。進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20山，對毛細管柱，體積約為10-屯，此時應采用分流進樣裝置來實現(xiàn)。對氣化室的要求：密封性好、體積小、熱容量大、對樣品無催化效應。影響因素:進樣量、進樣速度和試樣的氣化速度都影響色譜的分離效率以及分析結果的

3、精密度和準確度。分離系統(tǒng)（關鍵部分）作用：把混合物樣品中各組分進行分離的裝置。組成：包括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。填充柱：填充柱和開管柱（或毛細管柱）。柱溫：影響分離的最重要因素。其變化應小0.xC。檢測系統(tǒng)作用：將各分離組分及其濃度的變化通過檢測器轉換成電信號，經放大器放大后送到數據記錄裝置地得到色譜圖。然后進行定性和定量分析。組成：檢測器、放大器、檢測器的電源控溫裝置。理想檢測器要求：響應快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，對各種物質均有響應，對流速和溫度變化不敏感。影響因素：溫度變化直接影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。溫控系統(tǒng)控制氣化室、色譜柱室、檢測器室的溫度。二、色譜柱流動相：

4、氣相色譜常用的載氣有氫、氮、氬和氦氣等惰性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應根據檢測器的種類和分析要求而定。固定相：氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。氣固色譜固定相固體吸附劑是利用其中固體吸附劑對不同物質的吸附能力差別進行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。常用固體吸附劑硅膠（強極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）、分子篩（極性，篩孔大?。┤斯ず铣晒腆w吸附劑高分子多孔微球（GDX）。可在活化后直接用于分離。這類高分子多孔微球特別適用于有機物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析?；瘜W鍵合固定相液氣色譜固

5、定相載體+固定液由載體和固定液構成；載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔固定液，使其形成薄而勻的液膜。載體（也稱擔體）惰性的，多孔性固體顆粒。對載體的要求：穩(wěn)、勻、大。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型（表面難以浸潤，一般用于特殊物質的分析），后硅藻土型又分為白色（適用于極性物質）和紅色（適用于非極性或弱極性）擔體。載體表面處理：硅藻土含有硅醇基（一OH）、AR、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學惰性，需進行化學處理。化學處理的目的便是使其鈍化而具備化學惰性。讀萬卷書，行萬里路讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方一丈見方方法處理過程說明酸洗3-6MHCI浸煮過濾*水*甲醇淋洗烘十除去AI和

6、be鐵等的氧化物用于分析有機酯和酸。一些拖尾，可加巧H兒或添加劑解決.堿洗5-10%NaOH甲醇液回流水、甲醇淋洗、烘十除盤酸性件用點用于胺類等減性物質硅烷化加入DMCS或HMDS等硅烷化試劑，使與JiOH反應除去表面氫鍵活性中心。適干分新易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺c釉化2沁g浸泡擔體，過濾得濾液再水稀3倍，用稀鴻液淋洗擔體，烘干后再高溫處理表面形成釉層：屏蔽、惜化表面活性中心，井堵塞些微孔，其孔隙更均勻，可減小蜂形拖尾，提高柱效載體的選擇原則當固定液質量分數大于5%時，可選用硅藻土型（白色或者紅色）擔體。當固定液質量分數小于5%時，應選用處理過的擔體。對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。

7、對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。固定液的選擇（1）基本概念對固定液的要求：【1】熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，在操作溫度下不易分解和其他物質反應；【2】揮發(fā)性小，在操作溫度下蒸汽壓低流失少，在操作溫度下呈液體狀態(tài)；【3】對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數K適當）；【4】對各組分具有良好的選擇性。（2）固定液與組分的作用力：液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組5/18分在固定液中的熱力學性質。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數大。靜電力(定向力)極性與極性分子之間；誘導力極性與非極性分子之間；色散力非極性分子之間；氫鍵強度介于化學鍵力和范德華力之間的靜電吸引，

8、亦屬定向力。固定液的分類固定液有幾百種，根據固定液的化學結構、官能團性質、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對極性表示。相對極性的表示方法:1959年提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0,強極性固定液B，吐氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對物質(如丁二烯一正丁烷或環(huán)乙烷一苯)來進行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊烷及待測固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數后，得到:其中q,q,q分別表示物質對在P，P-二丙腈、角鯊烷和待測固定液的相對保留12x值。固定液特性常數AI：包括羅氏常數、麥氏常數。麥氏常數和越大的，固定液極性越大

9、。選擇規(guī)則丨對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般按“相似相溶”原理選擇固定液。II非極性組分一非極性固定液一沸點低的組分先流出；111極性物質一極性固定液一極性小的組分先流出；IV各類非極性和極性混合物一極性固定液一非極性組分先流出；V氫鍵型物質(醇、酚、胺、水等)一極性或氫鍵型固定液一不易形成氫鍵的物質先流出；VI復雜混合物一兩種或以上混合固定液。毛細管色譜柱毛細管柱具有柱效高和分析速度快的特點。分類丨填充型：先在玻璃管內填充疏松載體，再拉制成毛細管，最后再涂漬固定液。II開管型：涂壁開管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)【1】管柱容量小，分離能力低?！?】容量因子

10、小，無法痕量分析?！?】玻璃對溶液的表面張力差，會使得涂漬不均勻，特別是非浸潤極性固定液。載體涂漬開管柱(SCOT)：管內壁經處理后，先涂載體，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。，但柱效讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方略低。多孔層開管柱(Porouslayercoatedopentubular,PLOT)管內壁涂漬一層多孔吸附劑顆粒，不涂固定液，實際上是毛細管氣固色譜柱?；纠碚撠俾世碚?。對于開口毛細柱其渦流擴散項為零。II特點滲透性好：可使用較長的色譜柱；相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，滲透性好，因而分析速度快；柱容量小：因而進樣量小。需采用分流技術并使用更高靈敏度的檢

11、測器(一般采用氫焰檢測器)總柱效高：盡管毛細管柱效比填充柱大，但仍處于同一數量級。但毛細管柱長很大，因而總柱效高，分離復雜混合物的能力大為提高。毛細色譜操作條件的選擇I載氣流速使用最佳流速Uop。一般情況下為13ml。II柱內徑：理論上越細越好，但是那樣會滲透性差，操作難。一般均大于0.25mm。III液膜厚度(df)這是一項重要參數。一般WC0T的為0.11pm,SC0T的為0.82pm.IV柱溫一般盡量在較低氣溫下進行。V進樣量和進樣方法讀萬卷書，行萬里路三、檢測器1.分類根據響應原理分：濃度型和質量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應值與濃度成正比；例熱導檢測器和電

12、子捕獲檢測器；質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間進入檢測器的量成正比。例氫焰檢測器、氮磷檢測器和火焰光度檢側器。熱導檢測器(TCD,thermalconductivitydetector)（1）特點對所有物質均可產生響應，而且不破壞樣品，因而通用性好，而且線性范圍寬價格便宜、應用范圍廣。但靈敏度較低。（2）熱導檢測器的結構池體（-般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數大、且價廉易加工的鎢絲制成。（3）檢測原理熱導池檢測器檢測原理是基于不同的物質有不同的導熱系數。參比池和測量池與固定電阻組成Wheatstone（惠斯登）電橋。進樣時鎢絲通電，加熱與散熱達

13、到平衡后，兩臂電阻值R=R;R=R參測129/18一丈見方讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方則:RR=RR參2測1無電壓信號輸出；記錄儀走直線(基線)。進樣后載氣攜帶試樣組分流過測量池而這時參比池流過的仍是純載氣，使測量池的溫度改變，引起電阻的變化，測量池和參比池的電阻值不等，產生電阻差，RHR參測則：RRHRR參2測1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。載氣種類載氣與試樣的導熱系數相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質導熱系數較小，故選擇導熱系數大的H或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用N作載氣時，有些試樣22(如甲

14、烷)的導熱系數比它大就會出現(xiàn)倒峰。氦氣理想，但價格昂貴。氫火焰離子化檢測器(FID：hydrogenflameionizationdetector)(1)FID的特點一般只能測定含碳有機物；分子類有機物的專屬檢測器;無機氣體、水、四氯化碳等物質靈敏度低或不響應；氫焰檢測器具有結構簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速、線性范圍寬等特點;比熱導檢測器的靈敏度高岀近3個數量級，檢測下限可達10-i2gg-i。樣品受到破壞。(2)氫焰檢測器的結構結構：主體為離子室，內有石英噴嘴、發(fā)射極和收集極。氫焰檢測器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；2H2：為燃氣；2空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關

15、系，檢測器靈敏度達到最佳。一般為1：1：10（3）氫焰檢測器的原理根據含碳有機物在氫火焰中發(fā)生電離的原理進行檢測的。（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素電子捕獲檢測器（ECDelectroncapturedetector）（1）ECD的特點主要對含有較大電負性原子（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質）的化合物響應。特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。高選擇性和高靈敏度的濃度型檢測器（IO*g/mL）缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。是痕量有機物最有效的檢測器。（2）電子捕獲檢測器的結構及工作原理從色譜柱流岀的載氣（N2或Ar）被ECD內腔中的卩

16、放射源電離，形成次級離子和電子（此時卩電子減速），在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流（基流）。當含較大電負性有機物被載氣帶人ECD內時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負離子并與載氣正離子復合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。5氮磷檢測器（NPD）適用于分析含有痕量氮磷有機物。6火焰光度檢測器（FPD）又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質量型檢測器。檢岀限可達10-i2gS-1（對P）或10-iigS-1（對S）。主要用于可用于大氣中痕量硫化物以及農副產品、水中的毫微克級有機磷和有機硫農藥殘留量的測定等。讀萬卷書，行萬里路常用氣相色譜檢測器的性

17、能TCDFIDECDPPD類型濃度質量濃度質量適用范圍各類氣相物質含碳有機物含電負性物質含竹P有機傾通用性選擇件通用型通用型選擇型選擇型靈敏度s1護斯、Wg800Am17400mVs/g檢測限0%i(rn(s)-/(rn(p)最小檢測濃度100ng/g加做線性范國107四、性能指標靈敏度S丨以一系列已知濃度或質量的組分對響應信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。S=竽AQS是檢測器性能的重要指標，可用來評價檢測器的好壞，并可與其它種類的檢測器比較。檢測器的靈敏度與樣品性質有關；對任何檢測器，進樣量都是有限度的，叫做最大允許進樣量Q最大，超過此限度，則信號就不再與進樣量成線性關系；

18、靈敏度越大，檢測器的最小檢測量Q最小越小。II實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對于濃度型：Sc靈敏度(mVmLmg-i);A峰面積(mVmin);F一校正到檢測器溫度和大氣壓0時的載氣流量(mLmin-i);W-進樣量對于質量型:S=-mmSm靈敏度(mVsg-1);m進入檢測器的樣品量(g)檢測限D定義:也稱敏感度，是指檢測器恰能產生和噪音相辨別的信號時，在單位體積或12/18一丈見方讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方單位時間需向檢測器送入的樣品量。八A通常認為恰能鑒別的響應信號至少等于檢測器噪聲的3倍。N為檢測器的噪音、S為檢測器的靈敏度。D值越小越敏感。注意：檢測限不僅決定于靈敏度，

19、而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標。線性范圍和響應時間線性范圍檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。響應時間響應時間指進人檢測器的某一組分的輸岀信號達到其值的63%所需的時間。一般小于1s。五、色譜條件的選擇色譜柱的選擇丨柱長L要根據R的要求（R=1.5）,選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。II柱內徑柱內徑大，可以增加柱容量，但柱效降低。柱內徑小，柱效增加，但分析速度下降。柱溫的控制柱溫降低了姑和選樣性，不劇子分冉過尚適誣問定敏詭失fR溫程岸升溫佶應快r扌主效面、領短利于分離.但分桁時問妊控溫的方式：

20、恒溫法和程序升溫法。對寬沸程的樣品，應使用程序升溫（是在一個分析周期內使柱溫按預定的程序由低向高逐漸變化。使用程序升溫法可以使不同沸點的組分在各自的最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間）。選擇原則：在最難分離的組分盡可能好的分離前提下，采用較低柱溫，且保留時間適宜，峰型對稱為度。載氣及流速的選擇（1）載氣的選擇流速大?。寒攗較小時，B/u占主要，此時選擇分子量大的載氣（N2、Ar）,使組分的擴散系數??；當u較大時，Cu點主要，此時選擇分子量小的載氣（H2、He），使組分的擴散系數小，減小傳質阻力項Cu。檢測器：熱導檢測器常用N2、H2、He作載氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器

21、常用N2作載氣。（2）流速的選擇使用最佳流速，一般情況下稍高于最佳流速，以使分析速度加快。4.進樣量要以“塞子”的方式進樣（一秒內完成），以防峰形擴張；進樣量，也要以峰形不拖尾為宜（液體試樣：0.15譏；氣體試樣:0.110mL）。5.溫度應能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高3070C。六、定性定量分析定性分析（1）利用保留值定性相對保留值是指任一組分（i）與標準物質（s）的調整保留值之比。由于相對保留值只與分配系數有關，而分配系數又只和組分性質和柱溫等有關，故可據此和有關文獻對比進行定量分析。（2）利用聯(lián)用技術定性（-MS、-FTIR）（3）利用純物質定性向樣品中加入已知的標準物質，

22、色譜峰中即會出現(xiàn)某一峰發(fā)生變化。定量分析1、色譜定量的依據當操作條件一致時，被測組分的質量（或濃度）與檢測器給出的響應信號（峰高或峰面積）成正比。（1）.峰面積A的測量：i對稱峰：峰高h與半峰寬的積：A=1.065xhxY1/2不對稱峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2xhx（Y+Y）0.150.85（2）.定量校正因子由于檢測器對不同物質的響應不同，因而兩個相同的峰面積并不一定說明兩個物質的量相等！因此，在計算組分的量時，必須將峰面積A進彳丁“校正”。絕對校正因子m=fA或m=A/Siiii物質的量：mf為校正因子，比例常數A、S為絕對定量校正因子iii通過此式可得到待測物單位峰面積對應的該物質的量。相對校正因子即某物質與一標準物質的絕對校正因子之比值。當用質量m、摩爾M、和氣體體積V作計量單位時，則分別表示為重量校正因校正因子的測定和計算子I、摩爾校正因子（M）和體積校正因子（V）：m全部更改為wfw=fwi/fw