物理化學第七講化學平衡

1、作業(yè)（第五章）4，6，8，13，17思考題2， 4第八講（下次課）第四章物理化學 BPhysical Chemistry B第五章化學平衡Chemical Equilibrium第七講化學平衡？化學平衡是指在一定條件下，化學反應的正向速率等于逆向速率，反應體系的宏觀性質不隨時間變化的狀態(tài)也就是說，化學平衡是一種動態(tài)平衡。均相化學平衡：平衡體系中各物質處于一個相中；多相化學平衡：平衡體系中各物質以幾個不同的相狀態(tài)存在。為什么會存在化學平衡？化學平衡的熱力學本質為什么會存在化學平衡？無混合G G產物G反應物 G*(C,T, p)- G*(A,T, p)- G*(B,T, p)若 GG反應物產物GG

2、 0即PG 線性變化（無混合，反應進行到底，只有少數反應如此，如CaCO3分解等01R）純A T，p純B T，p純C T，pG絕大多數化學反應系統(tǒng)：G非線性變化（有混合，mixG0，所以反應不進行完全，而留下部分反應物參與混合過程，平衡混合物。）P01問題：在一定條件下，反應正向進行還是逆向進行？平衡位置在哪里？平衡混合物的組成如何？如何按照人們的需要改變化學反應的平衡位置？等等R5.1 化學反應的方向及標準平衡常數1. 化學反應的平衡條件0 B BB對于任意反應在 W0時化學反應系統(tǒng)（多組分，組分變化）當反應系統(tǒng)發(fā)生微量反應d時，各物質的量的變化為dnB= vBd。等T，p, W= 0時(

3、G ) v T , pBBdG vB BdBdG SdT Vdp BdnBBG) 定義：G(rmT,pBBG稱為反應的摩爾Gi（Change of molar Gia reaction)函數變function of( G )T , p函數隨反應(1) 在等T，p，W=0， 反應系統(tǒng)的Gi進度的變化率，rGmf ()(2) 在等T，p，W=0，在一個無限大的反應系統(tǒng)中進反應進度所引起的Gi行函數變化等T, p，W=0條件下，化學反應方向判據： 0, 反應正向不能進行，而是逆向自動進行。B化學反應平衡條件：GGmineq反應物產物( G ) 0 T , p G eq 0 v eq rmBBB( G

4、 ) 0 T , p( G ) 0 T , p B B0B2. 化學反應的平衡常數當化學反應處于平衡時：RT ln pB B B對理想氣體反應系統(tǒng)p代入后得：v定義： GBBrmB化學反應的標準摩爾Gi函數變 p eq vB v RTln B 0BBpBBG eq 0v eq rmBBBv GBBrmBrGm含義：指反應系統(tǒng)中所有參與反應的物質都處在各自的標準態(tài)時，發(fā)生1mol反應后系統(tǒng)G值的改變。其值與溫度（客觀）有關。：標準態(tài)的選取，方程式的寫法對理想氣體反應系為了方便, 令：K 平衡分壓積標準平衡常數,簡稱平衡常數vB peqBBp G RT ln K 標準平衡常數K熱力學定義式適用于任

5、何類型的化學反應rm G exp rm KRT統(tǒng) p eq vB Geq G RT ln B 0rmrmpB0 B BB任意化學反應當化學反應處于平衡時： vB eq Geq 0rBmB化學勢通式：vBBln(a) vRTF 0eqvBBBBBB代入后得：B對B(g), FB=0;對B(l)和B(s), FB0 G RT ln (aeq )vBrmB此為任意化學反應達到平衡時所服從的熱力學關系式 G RT ln (aeq )B v F 0rmBBBBB RT ln a FBBBB Gp rm K (aeq )vBex RT BK：平衡常數，是反應限度的標志。(1)(2)無量綱與溫度Tv GBB

6、rm有關B(3)(4)與所選標準態(tài)有關與反應方程式的寫法（vB)有關p(CO) p(Cl2 )例如：700 K時ppK1 p(COCl )2p p(CO) 3) 3 p(Cl2ppK 23 p(COCl2 ) 很顯然： K ( K ) 321p3CO 3Cl2 3COCl2思考：K ?33COCl2 3CO 3Cl2COCl2 CO Cl23. 化學反應方向的判斷對反應系統(tǒng)的任意狀態(tài) v v GRTvln aFBrmBBBBBBBB B G GRT lnarmrmB RT ln K RT ln a BB令為任意狀態(tài)下反應的活度積 G RTlnK RTlnJ則rm稱為：化學反應等溫式、vant

7、Hoff 等溫方程式J aBvBBFB 0 r Gm vB BB rGm RT ln( J K )利用J與K的關系判斷反應進行的方向：J K,反應逆向進行JK, 反應達到化學平衡通過J 和K數值比較，可以判斷任一指定狀態(tài)下反應進行的方向和限度。簡便實用的方法！p126. 例5-15.2 化學反應平衡常數、平衡組成的計算1. K 的意義 G ( aexp( )Krm )eqBBRTB意義：K = J eq是平衡位置的標志2. K具體表達式（a）理想氣體反應平衡分壓積（b）實際氣體反應平衡逸度積eqK ( f B)vBBppeqK ( B ) BBp（c）溶液中的反應，反應物、產物均為溶質對理想溶

8、液，各物質均以純態(tài)（T，p)作為標準態(tài)平衡摩爾分數積對理想稀薄溶液反應：aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/cKeq BxB B BKbeqb K ceqc對實際溶液反應：活度積K （aeq）BBBK （xeq） BBB(d)多相反應 （只氣相是理想氣體，液相和固相均是純物質的系統(tǒng)）a a aKB(s)eqeq BeqeqBBBB aBBBB(g)B(l)固態(tài)物質的標準狀態(tài)為：T, p下的純固態(tài)物質s p, p,p,BT(,)sT(,p) RTln( aB,s V)dBBmp( T , s) RTlnaa= 1BB同理，純液態(tài)物質的活度aB = 1因此：理想氣體peq

9、K( B )BB (g)pK（aeq B）B (g)B例：CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)C2H4 (g) H2O(l) C2H5OH(aq, )1 a(C2H5OH)Kp ( C 2 H)p(C H )4p 24pK p CO 2p m )G(exp( ) aeqKrB:BRTB(1) K的定義式是唯一的，但其表達式(即與平衡混合物組成的關系式)隨反應體系而定。(2) K與 T 、有關，與壓力無關。BB所以確定K的數值時必須： 指定溫度； 指定方程式 對液相反應，指明標準態(tài)。(3) 注意標準平衡常數和經驗平衡常數的區(qū)別。經驗平衡常數K ( peq ) BpBK ( xeq )

10、 BxBK (ceq ) BcB3. K的求取aKeq(1) 實驗測定：B測平衡組成B G exp rm G(2) 理論計算： K由熱力學定義先求rmRT例：平衡常數的計算132g98 K下的反應3 N(H 在)2() H(g)Ng222 G= -16.5 kJ.mol , 求此反應在此溫度下的-1rmK，并求以下兩個反應的K2 (g) N(g)(1)(2) NH32 H2NH(g)313 (Ng)2(gH)(g)請3222：解：P130. 例5-2，5-3 7805K09281 K 3 .1(K)112 (6K )2.1同一個化學反應，K0與方程式的寫法有關！相互關聯(lián)的方程式，0K也是相互關

11、聯(lián)。 GK exp( rm)RT4.化學反應平衡組成的計算兩個概念:）例5-4（其余內容請分解壓？電離常數？平衡產率平衡時某產品的量 100理論上原料全部變?yōu)楫a品時該產品的量平衡轉化率平衡時轉化為產品的原料量 100投入原料的量5.3 化學反應標準摩爾Gi函數變(rGm) G v RT ln K1. rGm的意義rBmBBmGr產物（ ）反應物（ ）指反應系統(tǒng)中所有參與反應的物質都處在各自的標準態(tài)時，發(fā)生1mol反應后系統(tǒng)G值的改變。rGm= f (T, , 方程寫法)上的各物質標準態(tài)的選?。簩τ跉怏w反應：選處于反應溫度及p下的純理想氣體。對于固體反應：選處于反應溫度及p下的純固體。對于液相反

12、應：各物質同時按照規(guī)定I或規(guī)定II，選取標準態(tài)。規(guī)定I: (T, p, xB=1)純液體規(guī)定II: (T, p, xB=1）符合定律假想液體2. rGm與rGm的區(qū)別與聯(lián)系？(1) 物理意義不同(2) 對于給定的反應系統(tǒng)，rG 只與溫度(客觀因m素）有關；rGm與溫度、壓力和活度均有關。(3) 反應達到平衡時，rGm0；而rGm不一定為零（一般不等于零）。 RT ln a FBBBB G v RT ln KrmBBB Gv G rm BB BT , p3. 如何求rGm？（1） 根據反應的rHm和rSm計算標準摩爾生成焓其中：標準摩爾規(guī)定熵由表中298.15K數據如何求T 下的rGm？T2 1

13、GGH2 1dT2T2T1TTT r Cp ,m r Sm (T ) r Sm (298.15) 298.15TdT H (T ) H (298.15) T CdTrmrm298.15rp,mS vS rmBBm ,BH vH rmBBfm ,Br G m r H m Tr S m函數fGm求算（2）由物質的標準摩爾生成GifGm：在指定溫度下，由標準狀態(tài)的穩(wěn)定單質生成1mol 標準狀態(tài)下指定相態(tài)的某物質時，反應的Gi函數變。：J. mol-1B穩(wěn)定單質的fGm為零298.15K 查手冊，多用對于溶液中溶質參加的反應，通常用bB=b態(tài)的溶質的fGm（3）電化學方法（第六章）G v GrmBfm

14、,B例2. Page 135例5-6 ：求第一電離常數KO(aq)C HO(aq)HH(aq464454的溶解度b=0.715 mol/kg ，可以查到固和上式中兩種離子的fGm。已知：體關鍵在于：C4H6O4(aq， b=1 mol/kg)的 fGm？G？C4H6O4(s)C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)設計下述途徑：G？C4H6O4(s)G1=0C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)G2=RTln(b/b)C4H6O4（飽和溶液, b=0.715 mol/kg)G m (aq) G m (s) G Gff12 G m (s) RT ln(b / b)f課后習題8同理習題9

15、類似，利用飽和蒸汽壓設計途徑5.4 各種對化學平衡的影響在一定的條件下，一個化學平衡的位置是確定的，若改變平衡系統(tǒng)的某些條件，往往將打破平衡，結果平衡位置發(fā)生變化，這一現(xiàn)象叫平衡移動。改變F平衡移動 0= 0平衡右移平衡F不影響平衡rGm，實質上是“新狀態(tài)”的rGm的計算，即就是化學反應方向的判斷所有平衡移動新狀態(tài)平衡狀態(tài) 2平衡狀態(tài) 1設J 和 K分別代表“新狀態(tài)”下的活度積和平衡常數，T為此時的溫度。 RTln( J K )Grm K,平衡= K,平衡不移動溫度、壓力、濃度及惰性氣體等的影響(1) 溫度對化學平衡的影響主要表現(xiàn)為對K的影響GK(等壓方程溫度對K的影響d定性：rHm 0, 吸

16、熱，T，K, 平衡右移，向吸熱方向移動rHmK，平衡減分子反應，p，JK，平衡右移等分子反應，p，JK，平衡不動無氣體參與的反應： 平衡基本不受 p 的影響 vB 0B vB 0B vB 0B 對高壓氣體反應：須比較新狀態(tài)時的K和J 對理想氣體(or低壓氣體)反應：peq向減分子方向移動 peq向增分子方向移動p不影響等分子反應的平衡（3）惰性組分對化學平衡的影響惰性組分：不參與反應的物質。等溫等壓下加入惰性氣體：相當于 p對eq的影響等溫等容（剛性容器）下加入惰性氣體： 對理想氣體(or低壓氣體)反應：無影響 對高壓氣體反應：逸度問題，有影響例3: 平衡組成的計算，壓力對平衡的影響乙苯脫氫生產苯乙烯的反應方程式為： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2 (g) 900 K時K 2.7，若起始時只有反應物乙苯為1 mol,試計算平衡時（a) 在1 p下得到的苯乙烯的摩爾數（b) 在0.1 p下得到的苯乙烯的摩爾數（c) 在1 p下加入10 mol水汽作為惰性物質得到的苯乙烯的摩爾數C6H5C2H5 (g)C6H5C2H3(g)H2 (g)解：BeqnB11n1 n起始時各物質的量nB /mol平衡時nBeq/mol1+n +10nnnn平衡時各物質物質的量分數1 n1 n1