催化作用原理

1、催化作用原理第1頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一TiO2on TiO2 SurfacehvDecomposition ofOrganic compoundsPhotocatalytic Oxidation第2頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 hv TiO2 h + + e h + + OH OH (OHV vs NHE/ 2.8V) TiO2 Band Structure3.0 - 3.2 eVVBCBsurface第3頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一研究背景- 燃料電池的原理H2H2OH+e-e-氣體擴(kuò)散層(碳多孔

2、體)催化擔(dān)體催化擔(dān)體催化劑O2電解質(zhì)(膜)(H+導(dǎo)電膜)數(shù)10微米單電池： 1.0 VMEA(膜-電極接合體)電池堆-單電池直列堆積MEA氫氣氧氣冷卻水催化劑：在鋅的基體上幾納米的鉑HHe-H+1nmHHOHHO從氫原子奪電子雙電層100萬1千萬V/cm的電場(chǎng)第4頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第5頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 催化劑 光活化狀態(tài)反應(yīng)物生成物前軀體光 催化劑反應(yīng)物生成物反應(yīng)物生成物催化劑 光光圖2 光催化反應(yīng)的圖示第6頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一緒論一、催化科學(xué)的重要性催化- 三重意思催化科學(xué)

3、、催化技術(shù)、催化作用催化科學(xué)：研究催化作用原理。催化技術(shù)：催化作 用原理的應(yīng)用。催化作用：催化劑對(duì)反應(yīng)施加的作用。2. 催化科學(xué)研究催化劑為何能使參加反應(yīng)的分子活化，怎樣活化以及活化后分子的性能與行為。第7頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的支柱，90%以上的化工過程與催化有關(guān)。催化劑是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟。二、催化科學(xué)的特點(diǎn)1. 發(fā)展迅速2. 綜合性強(qiáng)3. 實(shí)踐性強(qiáng)綜合、吸收、應(yīng)用了許多基礎(chǔ)學(xué)科的成果，并與之相互滲透。三、基本概念1.催化劑與催化作用第8頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一催化劑：一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)，由

4、于某種物質(zhì)的作用而被加速（或減慢），在反應(yīng)結(jié)束是該物質(zhì)并不消耗，則此種物質(zhì)被稱為催化劑。2、催化作用的分類（1）均相催化（2）多相催化3、催化作用的一般原理一般說來， 加入催化劑后，反應(yīng)沿一條需要活化能降低的途徑進(jìn)行。第9頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第10頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一四、催化領(lǐng)域的期刊1.Journal of Catalysis (J.Catal.)2. Applied Catalysis, A General (Appl. Catal. A)3. Applied Catalysis, B Environment (A

5、ppl. Catal. A)4. Journal of Molecular Catalysis, A Chemical ( J. Mol. Catal. A)5. Journal of Molecular Catalysis, B Enzymatic ( J. Mol. Catal. A)6. Catalysis Today7. Surface Sciences第11頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一8. 催化學(xué)報(bào)9. 分子催化10. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)11. 化學(xué)物理學(xué)報(bào)12. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)第12頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第一章 催化中的

6、吸附作用一、概說吸附：一部分氣體由于范德華引力或化學(xué) 鍵力吸住在催化劑表面。脫附：由于熱運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)使吸住在催化劑 表面上的氣體脫離催化劑表面。吸附劑：能吸附別的物質(zhì)的固體。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附體系：處在相互作用中的吸附劑和吸 附質(zhì)總稱為吸附體系。第13頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一二、物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附：反應(yīng)物分子靠范德華引力吸附在催化劑表面?；瘜W(xué)吸附：類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附后形成化學(xué)鍵， 組成表面絡(luò)合物。第14頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一三、比較物理吸附、化學(xué)吸附 標(biāo)準(zhǔn) 類型 物理吸附化學(xué)吸附吸附熱（卡/mol） 幾百 幾

7、千吸附溫度 沸點(diǎn) 高于前者吸附和脫附速度 快 慢吸附的選擇性 無 有吸附層 幾層 一層吸附態(tài)的光譜原吸附分子特征峰 新特征峰第15頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一四、吸附對(duì)催化劑催化研究的意義 固體催化劑的多相催化反應(yīng)過程，大體可分為：1）反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物吸附在催化劑表面， 使反應(yīng)物處于 活化 狀態(tài)；3）處于 活化狀態(tài)的分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，變成 產(chǎn)物（產(chǎn)物吸附）；4）產(chǎn)物脫附；5）產(chǎn)物向外擴(kuò)散。 化學(xué)吸附可以用來研究催化劑的活性表面，物理吸附對(duì)于考察催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（孔度、比表面積等）。第16頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一

8、五、吸附位能曲線圖第17頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一1）PCB是氫在銅催化劑表面上化學(xué)吸附的位能變化曲線, 橫軸為與銅表面之距（r）， 縱軸為位能(E)。BC段下降， 是因?yàn)闅湓涌拷呋瘎?以吸引為主，到了C點(diǎn)，位能最低， CP段上升，隨著距離的減小， 原子核間的排斥力增大。 r時(shí)，E=0， r = roc 時(shí)， E最低，體系共放出能量Qc + D2）ZFA是氫在銅催化劑表面上物理吸附的位能變化曲線, AF段下降， 是因?yàn)闅浣枰苑兜萌A引力與催化劑結(jié)合， FA段上升，原子核間的排斥力增大。 Qp是物理吸附熱。討論第18頁，共135頁，2022年，5月20日，17

9、點(diǎn)0分，星期一3）PCXFA曲線。由物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化的過程。有能壘Ea + Qp，即越過此能壘有物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附。4）由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化為物理吸附，脫附所需要的能量Ed = Ea + Qc思考問題：X點(diǎn)的意義：右方 (XFA) 的曲線？ 左方 (XCP) 的曲線？X點(diǎn)表示具有 能量的 體系。經(jīng)過這個(gè) 態(tài)， 氫分子解離為兩個(gè)氫原子。討論第19頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一結(jié)論：1）化學(xué)吸附熱(Qc) （， =）？物理吸附熱(Qp)；2）物理吸附的平衡距離 （ ， =）？化學(xué)吸附的平衡距離 ？；3）吸附體系吸附活化能（Ea）、脫附活化能（Ed）、和吸附熱(Qc)

10、 之間的關(guān)系:第20頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一図1.C16H34（左）C17H36（右）中得金(111)面STM像K. Uosaki and R. Yamada, J. Am. Chem. Soc.,121, No. 16, 4090 - 4091 (1999)第21頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一六、化學(xué)吸附的幾種情況1. 活化吸附與非活化吸附第22頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一活化吸附需要活化能，過程進(jìn)行較慢， 非化學(xué)吸附無需活化能， 過程進(jìn)行的較快。2. 均勻吸附與非均勻吸附 如果催化劑表面上，各個(gè)原子

11、的能量皆相等，則形成均勻吸附（鍵能相同）； 若催化劑表面上的這一原子與另外原子的能量不同時(shí)，形成的吸附具有不同鍵能，即非均勻吸附。3. 單純吸附與混合吸附第23頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一七、吸附態(tài)與活化吸附態(tài)形成吸附態(tài)時(shí)，吸附粒子(被吸附了的分子、原子、離子或基）和催化劑表面可以形成共價(jià)鍵、配位鍵和離子鍵。吸附態(tài)可以由以下幾種方式產(chǎn)生：1）反應(yīng)物吸附時(shí)鍵不斷裂，此時(shí)化學(xué)吸附由于改變了電子軌道的特征而產(chǎn)生了共價(jià)鍵或離子鍵；2）反應(yīng)物吸附時(shí)解離，此時(shí)可形成共價(jià)鍵或離子鍵。第24頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一八、吸附粒子的定位與移動(dòng)性質(zhì) 催

12、化劑的表面可看成一個(gè)平面，其能量的分布， 隨地而波動(dòng)的，如果波動(dòng)顯著， 則波谷可視為吸附中心，波峰可視為能壘。吸附中心一般是原子、離子等。吸附中心一般是催化劑的活性中心。若吸附發(fā)生在吸附中心上，是“定位吸附”。 定位吸附時(shí)，吸附粒子從一吸附中心移向另一吸附中心 (?) 需要克服能壘，吸附粒子需加以活化，實(shí)現(xiàn)活化吸收的能量叫“遷移活化能”。第25頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 “遷移活化能”大小與表面有一定的關(guān)系。由兩種表面，所謂“均勻表面”和“非均勻表面”， 定位吸附若在均勻表面發(fā)生時(shí)，吸附粒子移動(dòng)所要爬過的能壘是一樣的，而非均勻表面則不同。 吸附粒子的可移動(dòng)性與催

13、化過程有直接關(guān)系。吸附粒子的移動(dòng)有利于后來分子的吸附，使催化劑表面得到充分利用。移動(dòng)有利于吸附分子相互接近，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。某些催化反應(yīng)中吸附粒子的移動(dòng)有可能成為催化過程的控制步驟。吸附粒子的移動(dòng)，吸附中心的情況或者保持不變，或者更換。第26頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一九、吸附熱從催化的角度要求，催化劑對(duì)分子的吸附要適當(dāng)。對(duì)反應(yīng)物吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，過強(qiáng)，往往形成比較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)產(chǎn)物，吸附強(qiáng)，產(chǎn)物不易脫附，防礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。 吸附熱是催化劑對(duì)吸附分子吸附強(qiáng)弱的量度。 吸附作用力的性質(zhì)吸附熱的研究 吸附鍵類型 表面均勻性 吸附

14、分子間相互作用 第27頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（一）積分吸附熱與微分吸附熱積分吸附熱：即平均吸附熱，是在吸附平衡時(shí)，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分平均吸附熱。微分吸附熱：某一瞬間熱量的變化，在吸附劑上再吸附少量的氣體造成的熱量變化。覆蓋度（）：催化劑上已經(jīng)被吸附分子覆蓋的面積與總面積之比。 第28頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（二）微分吸附熱、吸附活化能與覆蓋度的關(guān)系類型1，吸附熱與 覆蓋度無關(guān)；類型2，吸附熱隨覆蓋度 線性下降類型3，吸附熱隨覆蓋度 的增加對(duì)數(shù)下降。第29頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一三、吸附熱

15、的測(cè)定量熱計(jì)克勞修斯-克拉貝龍方程氣相色譜第30頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第31頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一其中Q 是覆蓋度為時(shí) 的微分吸附熱，T 為溫度，P是吸附平衡時(shí) 氣體壓力， 可表示為V/Vm； V是吸附平衡時(shí)的吸附量， Vm為飽和吸附量。第32頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一十、吸附等溫線吸附等溫線，是指固定在某一溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附量與壓力的關(guān)系曲線。第33頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一從吸附等溫線反映吸附體系的內(nèi)在性質(zhì)出發(fā)，即可利用等溫線的研究結(jié)果，獲取吸附

16、分子與催化劑間的作用力，多層吸附、孔的大小等方面的資料。 描述恒溫下吸附平衡的規(guī)律有： 朗格繆爾等溫方程 弗朗得力希等溫方程 焦姆金等溫方程 BET等溫方程第34頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一(一) 朗繆爾等溫方程Langmuir 等溫方程應(yīng)滿足的三個(gè)條件：1）吸附劑表面是均勻的；2）吸附分子之間無相互作用；3）單分子層吸附；4）一定條件下， 吸附與脫附達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。吸附速度a= aP(1-), a為吸附常數(shù)，d=b, 當(dāng)吸附與脫附達(dá)到平衡時(shí)， a=d， aP(1- )=b ， =aP /(b+a P ) =a/b, = P/(1+ P), = V/ Vm1/V =1

17、/Vm +1/Vm 1/ P (1.1)第35頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一討論：只考慮吸附：1）若吸附很弱或壓力很低時(shí)， P 1則，=P，所以Langmiur等溫線開始階段接近于直線。2）若吸附較強(qiáng)或高壓時(shí)，P 1，則 =1這相當(dāng)于催化劑表面全部吸滿而飽和，吸附與壓力無關(guān)，等溫線末端趨于一漸近線。第36頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一吸附的同時(shí)考慮解離：1）當(dāng)吸附粒子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子，即各占一個(gè)吸附中心時(shí)，吸附速度a= aP(1-)2， 而脫附是吸附時(shí)解離出的兩個(gè)粒子之間的相互作用d=b2，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)a=daP(1-)2 =b2

18、 = 1/2 P1/2/(1+ 1/2P1/2) (1.2)當(dāng)吸附較弱或壓力較低時(shí)， = 1/2 P1/2這一條可判斷是否發(fā)生解離吸附。第37頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一2）混合吸附時(shí)，即A,B兩種粒子,在同一平面上吸附，而且各占一個(gè)吸附中心。A的吸附速度應(yīng)為a= aPA(1-A-B)， A的脫附速度應(yīng)為d= ba，吸附達(dá)到平衡時(shí)，a=b ，所以 PA=A/(1-A-B), A=PA/(1+PA+PB) (1.3) PB=B/(1-A-B),B=PB/(1+PA+PB) (1.4)第38頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（二）弗朗得力希等溫

19、式V=k P 1/n (n1) ，k為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、吸附劑的比表面積有關(guān)， n為常數(shù)，與溫度有關(guān)。應(yīng)用范圍：物理吸附與化學(xué)吸附壓力較低時(shí)第39頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（三）焦姆金等溫式焦姆金提出的等溫方程為：V/Vm= = 1/a lnC0P ,a 、C0均為常數(shù) (1.5)適用范圍：只有化學(xué)吸附 （四）BET 方程適用范圍：多層物理吸附P/V(P0-P)=1/VmC+ (C-1)/(VmC) (P/P0) (1.6)第40頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（五）等溫方程的應(yīng)用實(shí)例Langmuir等溫方程描述吸附平衡，研究丁

20、烯在鉍-鉬氧化物催化劑上的氧化脫氫，作丁二烯、水等在催化劑上的平衡研究。第41頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一兩圖中的1/V分別為丁二烯和水吸附量的倒數(shù)，從圖中可判斷，兩者皆為單中心吸附。如圖1.15所示，丁二烯由于催化劑還原時(shí)吸附減少，但催化劑對(duì)氧的吸附可以使它恢復(fù)到原有的值。第42頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一產(chǎn)生以上現(xiàn)象的可能原因是 ：1）在催化劑表面上存在一定量的O2-離子.如果催化劑被還原，意味著O2-離子被丟失，而在表面留下空穴，它是水的吸附中心。因?yàn)槎《r(shí)單中心吸附在O2-離子上的，所以隨催化劑的還原， O2-離子丟失，丁二

21、烯的最大吸附體積變小。2）與丁二烯相反，水的吸附量在增大，因?yàn)榭昭ㄊ荗2-離子的丟失造成的，在催化劑表面上O2-離子多，則空穴少， O2-離子少，則空穴多。第43頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一十一、吸附動(dòng)力學(xué)-吸附速度方程（一）吸附速度1）與分子對(duì)表面的碰橦數(shù)成正比，即a P/ (2 mkT)1/2, (1.7)其中P/ (2 mkT)1/2是單位表面上，單位時(shí)間內(nèi)氣體分子的碰撞數(shù)； P是氣體壓力；m是氣體分子質(zhì)量；k是波爾茲曼常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。第44頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一2)與氣體碰在空吸附中心的幾率成正比，這是覆蓋度的函數(shù)，

22、 a f()3)與吸附活化能是指數(shù)關(guān)系，而活化能與有關(guān)，a e-Ea() /RT a= P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea()/RT (1.8) 為凝聚系數(shù)，代表具有Ea活化能的氣體分子碰在空吸附中心上被吸附中心拉住的分子分?jǐn)?shù)。第45頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（二）脫附速度脫附速度與兩個(gè)因素有關(guān)1）覆蓋度有關(guān)d f() 2)脫附活化能成指數(shù)關(guān)系d e-Ed() /RT d= e-Ed() /RT f() (1.9) （三）凈速度a -d = P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea()/RT - k f() e-Ed() /RT第46頁，共135頁，2

23、022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一討論1）當(dāng)Ea, Ed與無關(guān)時(shí)，可得到Langmiur速度方程,a=ka Pf() , d=kd f () 2)當(dāng)Ea, Ed隨線性變化時(shí)， Ea = Ea0 + (1.10) Ed = Ed0 - (1.11)可得到耶洛維奇方程a=Ra Pe-g, d=Rd eh, 其中g(shù) = /RT, h= - /RT第47頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一3） 當(dāng)Ea 、Ed隨對(duì)數(shù)變化時(shí)，即Ea = Ea0 + ln Ed = Ed0 - ln可得到管孝男方程a=ka Pe- , d=kd e , 其中 = /RT, = - /RT僅介紹使

24、用最多的耶洛維奇方程把（1.10）和（1.11）分別代入（1.8）和（1.9），可得到耶洛維奇方程a=a e- a （1.12）a = P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea0()/RT A= P/ (2mkT)1/2 （ P近似為常量） （1.13）第48頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一現(xiàn)在只討論吸附速度a=a e- a （1.12）現(xiàn)在把 換成可測(cè)的吸附量q,耶洛維奇的積分式為：dq/dt = e- a （1.14） q= 1/a ln(t+to)-1/a lnto （1.15） to= 1/ (a) t=0 ,q=q0,即在開始計(jì)算時(shí)間時(shí)，已經(jīng)有的氣體吸附在

25、表面上， 這是由于先導(dǎo)的快過程造成的。耶洛維奇的積分式修改為：q= 1/a ln(t+to)-1/a lnto + q0 （1.16）第49頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（四）應(yīng)用實(shí)例五氧化二釩是一個(gè)廣泛用于石油化工的典型氧化催化劑。由于制備方法不同，得到的催化劑活性不同。如草酸氧釩分解所得五氧化二釩（1號(hào)催化劑），對(duì)于鄰二甲苯與萘氧化制鄰苯二酸酐及順丁烯二酸酐有較高的活性，而由偏釩酸胺分解得到的五氧化二釩（ 2號(hào)催化劑），活性卻低得多。第50頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第51頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一圖

26、1.16是氧在兩個(gè)催化劑上的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果。其中，P為正比與吸附體積，代表吸附量。選定合適的to ，以P (即q) 對(duì)ln(t+to)作圖，即依(1.20)式得到的直線示于圖1.17。這一點(diǎn)說明，氧在五氧化二釩上的吸附動(dòng)力學(xué)是服從耶洛維奇規(guī)律的。從耶洛維奇圖上的斜率可以得到，截距可算出qo 再根據(jù)to= 1/ (a) 得到a。這些耶洛維奇參量a、qo、 to列于表1.2.利用a、可求吸附活化能。第52頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第53頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一利用1.17式，以ln a對(duì)1/ T作圖， 求得Ea0 。 再利用Ea =

27、 Ea0 + q，于是得Ea第54頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一從圖1.16看出，1號(hào)催化劑動(dòng)力學(xué)曲線高于2號(hào)， 說明氧在1號(hào)上的吸附量大于2號(hào)上的吸附量。1號(hào)催化劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線較同溫度的2號(hào)動(dòng)力學(xué)曲線要陡，即在1號(hào)情況下壓力隨時(shí)間的變化率大于2號(hào)，說明在1號(hào)催化劑上吸附速度比在2號(hào)上快。 從表1.3可以看出，在1號(hào)催化劑上吸附活化能隨覆蓋度增加而增加，在2號(hào)上也增加，但二者相比，1號(hào)增加得少。V2O5 是一個(gè)型半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體內(nèi)有一定量的準(zhǔn)自由電子。當(dāng)氧吸附在V2O5上時(shí)，可發(fā)生如下的過程： O2 (氣相 ) + 2e- (準(zhǔn)自由電子 ) = O2- ( 吸附)

28、第55頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一O2-在表面可鋪成一個(gè)層，這個(gè)O2- 層妨礙氧的進(jìn)一步吸附。既然，1號(hào)催化劑上的吸附量大于2號(hào)，說明在1號(hào)催化劑上，含有較多的準(zhǔn)自由電子?；罨艿慕Y(jié)果表明，兩者吸附活化能皆隨覆蓋度改變，但1號(hào)變得慢， 可以認(rèn)為O2- 層的建立2號(hào)催化劑上進(jìn)行的越來越困難。第56頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第二章 催化劑的表面積及孔結(jié)構(gòu)一、催化劑的表面積（一）表面積的重要性多相催化反應(yīng)是發(fā)生在催化劑上，所以表面積的大小會(huì)影響到活性的高低，為了獲得較高的活性，常常將催化劑制成高度分散的固體，為反應(yīng)提供巨大的表面積。 在實(shí)

29、際制備中，有少數(shù)催化劑，它們的表面是均勻的。這樣的催化劑的活性與表面積直接成比例。如圖2.1丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫，其反應(yīng)速度與表面積幾乎成直線關(guān)系。第57頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一但是這種關(guān)系并不普遍，因?yàn)椋海?1 ）我們側(cè)得的表面積皆為總表面積，具有催化活性的（即活性中心) 面積，則只占總表面積的很少一部分。催化反應(yīng)往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同、和反應(yīng)物的作用，使得這些活性中心不能均勻的分布在表面上。（2）孔性催化劑的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同物質(zhì)傳遞方式也不同。當(dāng)有內(nèi)擴(kuò)散作用時(shí)，會(huì)直接影響表面利用率而改變總反應(yīng)速度。第58頁

30、，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（二）公式的推導(dǎo)多層吸附理論 Brunauer-Emmett-Teller (BET)Langmuir 等溫方程- 單層吸附BETLangmuir單層吸附多層吸附固體表面均勻固體表面均勻分子不受周圍分子的影響分子不受周圍分子的影響吸附與脫附速度相等第一層未覆蓋部分的吸附和第一層脫附速度動(dòng)態(tài)平衡第59頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一設(shè)S0, S1, S2,., Si, 分別為覆蓋有0, 1, 2, 3, i,層暴露的表面積，如圖2.2，在平衡時(shí)它們都為定值，在S0上吸附的速度等于在S1上脫附的速度。a1 P S0

31、= b1 S1 e-q1/RT (2.1)P為平衡壓力 ， q1 為第一層的吸附熱a1 ，b1 為常數(shù)。第60頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一a2 P S1 = b2 S2 e-q2/RT (2.1)a2 P S0 + b2 S2 e-q2/RT = b1 S1 e-q1/RT + a2 P S1。 a3 P S2 = b3 S3 e-q3/RT。a i P Si-1 = bi S i e -qi/RT (2.2) 吸附劑的總表面積為：S總= S i i=0 (2.3) 吸附氣體的總體積為： V = V0 iS i (2.4) V0為吸附劑單位表面積上被吸附成單分子層

32、的吸附質(zhì)的體積。(2.4) 除以(2.3) ，得V/AV0 = V/V m= iS i / S i (2.5) V m 為單分子層吸附量。 第61頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一Vm為單分子層吸附量。V m=V0 S為了進(jìn)行上式的加和，假定第二層以上各層吸附分子的蒸發(fā)和凝聚性質(zhì)與液體中一樣.q2= q3 = q4=.= q i= q Lb2/a2 = b3/a3 = b4/a4= bi/ai = gq L 為吸附質(zhì)的液化熱，這樣可以用S0把S1,S2,Si，表示出來,S1= y S0 y = (a1 / b1) P eq1/RT S2 = x S1 = xy S0 ,

33、 x = (P/g) eq L/RT S3 = x S2 = x2y S0 , 第62頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一Si =x Si-1 = xi-1y S0 =c xi S0c =y/x= (a1g/b1) e(q1-q L ) /RT第63頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一在飽和時(shí)，自由表面的吸附量是無限的。在P=P0時(shí)， V= ，x=1, x = (P/g) e-q L/RT =1X=P/P0, 代入（2.10）得： V= VmC P/ (P0-P) 1+(C-1)(P/P0 ) （2.11）P/ V(P0-P) = 1/ VmC +

34、(C-1)P/VmCP0 （2.12）這是一個(gè)一般的直線方程，以 P/ V(P0-P) 對(duì)P/P0作圖應(yīng)得一條直線。相對(duì)壓力在范圍內(nèi)符合很好。第64頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（三）BET 測(cè)比表面積從2.12式可看出，用BET公式求固體比表面積的關(guān)鍵，是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列對(duì)應(yīng)的P 和V值，然后將以 P/ V(P0-P) 對(duì)P/P0作圖，可得一條直線，其在縱軸的截距是1/ VmC ，斜率為(C-1)/VmC，即可求得Vm= 1/（截距+斜率），定義：每克催化劑或吸附劑的總表面積為比表面積，用Sg表示。Sg= (Vm / v) N Am ,v為吸附質(zhì)的克分子體積，N

35、為亞佛加德羅常數(shù)； Am為一個(gè)吸附質(zhì)的所占面積。第65頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第66頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一二、 孔結(jié)構(gòu)及其對(duì)反應(yīng)速度的影響1）催化劑孔不同時(shí)，造成催化劑的表面積不同，直接影響催化反應(yīng)速度，或者孔結(jié)構(gòu)不同，影響在孔中的擴(kuò)散，是催化劑的表面利用率不同，從而影響反應(yīng)速度；2）孔結(jié)構(gòu)不同影響一系列動(dòng)力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)級(jí)數(shù)、速度常數(shù)、活化能）以及選擇性。3）還影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等。第67頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（一）孔的簡(jiǎn)化模型及有關(guān)物理量的測(cè)定1。催化劑的密度 =m/V，

36、對(duì)于孔性催化劑，它的表觀體積V堆實(shí)際由三部分組成：第一部分是堆積時(shí)顆粒之間的空隙，以V隙表示。第二部分是催化劑顆粒內(nèi)部實(shí)際的孔所占的體積，以V孔表示。第三部分是催化劑骨架所具有的體積，用V真表示。這樣V堆 = V孔+ V隙+ V真（1）堆密度Bm/ V堆 = m/(V孔+ V隙+ V真)將催化劑拍打量筒中，至體積不變?yōu)橹?。?8頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（2）顆粒密度P測(cè)量時(shí)，扣除空隙V隙，從V堆中扣除V隙。V隙測(cè)定是用汞置換法，因?yàn)樵诔合?，汞只能進(jìn)入孔徑大于50000埃的孔中，從V堆中扣除V隙，則為孔徑小于50000埃的孔加上催化劑骨架的體積。（3）真密度t

37、 t = m/ V真氦可以進(jìn)入并充滿顆粒之間的空隙，也可以進(jìn)入孔中，可測(cè)得V孔+ V隙。P= m/(V孔+ V真) 第69頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（4）視密度當(dāng)用某種溶劑去充填催化劑中骨架之外的空間，然后算出V真，這樣得到的密度為視密度。2。比孔容積 Vg把一克催化劑所有顆粒內(nèi)部的真正孔的體積加在一起，就是比孔容積。Vg = 1/ P -1/ t (2.13)比孔容積可用四氯化炭法測(cè)定。Vg = (W2-W1)/W1 d (2.14)W2是充滿四氯化炭時(shí)的總重量， W1是催化劑的重量。第70頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一3?？紫堵?

38、如果在沒有空隙的催化劑中取其體積，則此體積內(nèi)所有孔的總體積所占的體積分?jǐn)?shù)。 = （1/ P - 1/ t）= VgP (2.15) 1/ P 1/ P 代表顆粒體積， 1/ t 骨架體積4。 孔的簡(jiǎn)化模型即平均孔半徑假設(shè)有N個(gè)大小一樣的圓柱形孔，其內(nèi)部光滑， 由顆粒表面深入顆粒中心，其平均長(zhǎng)度為L(zhǎng)，平均半徑為r。第71頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一現(xiàn)在求 r, L與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系。設(shè)每一顆粒的外表面積為Sx， 每單位外表面上的孔口數(shù)為n p,每單位外表面上的孔數(shù)為，則每一顆粒的總孔數(shù)為np Sx ，因?yàn)轭w粒的內(nèi)表面是由各圓柱孔的孔壁組成，所以顆粒的內(nèi)表面積為 Sxnp

39、2r L。另外，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可算得每個(gè)顆粒的總表面積為VpPSg ，Sxnp2r L = VpPSg (2.16)Sxnpr2 L = VpPVg (2.17)(2.17)除以 (2.16)， 可得到 r = 2Vg / Sg (2.18) 第72頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一5. 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象與孔隙分布當(dāng)孔的半徑很小時(shí)，可以把孔看成毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可以看作氣體在毛細(xì)管內(nèi)的凝聚。對(duì)具有細(xì)孔催化劑的吸附研究，可以借用毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象來討論。（1）毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象和開爾文方程處在毛細(xì)管內(nèi)的液體由兩種情況（a）一種是液面凹向上；（b）另一種是液面凹向下。在液面與管壁交

40、點(diǎn)處，液面切線與管壁表面的夾角，稱接觸角，以表示。第一種情況，接觸角1處于0-90， 第二種情況接觸角2處于90-180。第一種是液體對(duì)固體濕潤(rùn)的情況，第二種是不潤(rùn)的情況。第73頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第74頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一濕潤(rùn)與否與液體和毛細(xì)管的固體性質(zhì)來決定。在毛細(xì)管內(nèi)與液面相平衡的該液體的蒸汽壓力為P，它的大小是由其飽和蒸氣壓P0， 毛細(xì)管半徑 r，以及該液體的表面張力有關(guān)。P, P0, r,之間的關(guān)系，可用開爾文方程描述： Ln P/P0 = - 2V cos (2.19) r RTV 為克分子體積。 P/P0

41、 =e- (2V cos / r RT)若接觸角小于90，是濕潤(rùn)的情況， cos 的值在0-1之間，則(2.19)小于0， P/P01，毛細(xì)管內(nèi)液體的壓力小于飽和蒸氣壓，即可凝聚。半徑愈小，管內(nèi)壓力愈小。第75頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（2）滯后現(xiàn)象和孔的結(jié)構(gòu)模型不論吸附-脫附過程，只能得同一個(gè)等溫線，研究孔性催化劑的等溫吸附過程，得到反?，F(xiàn)象。即吸附與脫附過程在中間一段壓力范圍內(nèi)，不重合，這種現(xiàn)象叫做滯后現(xiàn)象。第76頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第77頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一如圖2。13吸附過程得到

42、的等溫線稱為吸附支(ABC線)，脫附過程得到的等溫線稱為脫附支（ADC線）， ABCD稱為滯后環(huán)。從滯后現(xiàn)象可以看出兩點(diǎn)：滯后現(xiàn)象存在時(shí)，在吸附過程中和脫附過程中與同一氣體壓力相應(yīng)的吸附量不同。在圖2.13中，與同一壓力對(duì)相應(yīng)的吸附量，在吸附支上是V吸， 在脫附支上是V脫， 而V脫總大于V吸。(2) 滯后現(xiàn)象存在時(shí)，與同一吸附量向?qū)?yīng)的壓力,在吸附支上P吸總大于脫附支上的P脫。第78頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一如何解釋滯后現(xiàn)象？毛細(xì)凝聚、開爾文方程以瓶狀模型、圓柱模型（1）瓶狀模型 開爾文方程：P/P0 =e- (2V cos / r RT)如瓶口半徑 r n小于

43、瓶?jī)?nèi)半徑r b， 因此瓶?jī)?nèi)液體凝聚所需的壓力P b大于瓶口液體凝聚所需的壓力Pn。 吸附時(shí)，氣體壓力由低到高，當(dāng)達(dá)到Pn時(shí)，瓶口處已凝聚，但壓力還不到P b ，所以瓶?jī)?nèi)尚未凝聚，仍是空的。隨氣體壓力的增加，直到P b ，瓶?jī)?nèi)才開始凝聚。第79頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一脫附時(shí)，氣體壓力由大到小，當(dāng)壓力低于P b ，本來瓶?jī)?nèi)凝聚液體蒸發(fā)，但由于壓力還未低于Pn, 瓶口還未蒸發(fā)，一直到壓力低于Pn，瓶口也開始蒸發(fā)，然后瓶?jī)?nèi)液體立即蒸發(fā)，直至全空為止。所以在脫附過程中，雖然體系壓力降到與吸附過程中某個(gè)壓力相同，但瓶?jī)?nèi)卻是滿的，致使脫附支上的吸附量高于吸附支上的吸附量，從

44、而解釋了滯后現(xiàn)象。第80頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一(2) 圓柱模型柯亨建議用一種兩端開口的圓柱模型，如圖2.15，不像瓶狀那樣在凝聚時(shí)氣液間形成彎液面, 而認(rèn)為吸附時(shí)在孔壁上形成一個(gè)圓筒形的吸附膜，其厚度為t，隨壓力的增大而變厚，孔中一直不形成彎月面，但壓力增加到與圓筒的有效半徑 r K ( = r t ) 對(duì)應(yīng)時(shí),則在孔中發(fā)生凝聚，孔被凝聚液充滿，并在孔口端形成彎月面，根據(jù)上述模型，第81頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一柯亨得到吸附過程中相對(duì)壓力和有效半徑r K的關(guān)系式： P吸= P0 e-(V / rk RT) (2.20) 上式與

45、開爾文方程很相似，只在e的指數(shù)上差一個(gè)因子2，因此，一些催化劑用開爾文方程按吸附支計(jì)算的孔半徑時(shí)實(shí)測(cè)的二倍。其原因在于凝聚模型不同，一個(gè)形成彎月面，另一個(gè)不形成彎月面。兩種模型得到的壓力和半徑之間的關(guān)系是也不同，相差一倍。 在 脫附時(shí)，如圖2.15b所示，氣液之間有一個(gè)彎月面，液體是從孔端彎月面上蒸發(fā)的，所以這時(shí)的壓力可以用開爾文方程計(jì)算，實(shí)際上，脫附時(shí)并非孔中的凝聚液全部脫走，而是在孔中留下圓筒形的第82頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一吸附膜，其厚度為t,因此開爾文方程中的孔半徑應(yīng)該用有效半徑代替， P脫= P0 e-(2V / rk RT) (2.21) （P吸/

46、P0 ）2= P脫/ P0因此， P吸 P脫，即對(duì)應(yīng)同一吸附量，吸附支的壓力大于脫附支的壓力，這是對(duì)開口的圓柱模型解釋了滯后現(xiàn)象。 對(duì)于一端開口的圓柱型毛細(xì)管，因?yàn)樵谖綍r(shí)彎月面形成不滯后，吸附或脫附都可以用開爾文方程，所以無滯后現(xiàn)象。第83頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（3）孔隙分布是指孔的容積隨孔徑大小變化而變化的情況?？紫斗植紝?duì)反應(yīng)速度有影響。測(cè)定孔隙分布的方法很多，介紹毛細(xì)管凝聚法和壓汞法。毛細(xì)管凝聚法這是根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，應(yīng)用吸附等溫線計(jì)算孔隙分布的方法。這里適用圓柱形孔模型，從開爾文方程出發(fā)，利用吸附等溫線脫附支數(shù)據(jù)，導(dǎo)出一個(gè)求孔隙分布的公式。第84頁

47、，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 當(dāng)壓力降低時(shí)，孔中的凝聚液逐漸蒸發(fā)，我們可以把整個(gè)脫附過程分成許多小的脫附階段，現(xiàn)在只分析脫附過程中的一段，即第n脫附階段。從開爾文方程可知，P n和 P n+1分別對(duì)應(yīng)有效半徑 r Kn和r Kn+1， 由于P nP n+1， r Kn r Kn+1。從等溫線脫附支得知， P n和 P n+1分別對(duì)應(yīng)吸附量V n ,V n+1, Vn = V n -V n+1, 代表壓力從P n降到 P n+1的脫附量。初看起來， Vn 好像是完全由有效半徑 r Kn和 r Kn+1 之間的一些孔中脫附出來的。實(shí)際上，第85頁，共135頁，2022年

48、，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一Vn 是由兩部分組成， Vn = Vc +Vm (2.21)式中Vc 表示壓力從P n降到 P n+1時(shí)，從具有有效半徑 r Kn到 r Kn+1之間的 孔脫附出來的量。這些孔并沒有完全脫附干凈，而在孔中留下一層圓筒形的吸附膜，其厚度為tn。代表當(dāng)壓力從P n降到 P n+1時(shí)，大于 r Kn的那些孔中剩存的吸附膜變薄而脫附出來的量。第86頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一1)先討論如何求Vm 。對(duì)于某個(gè)孔來說，如果它的真實(shí)半徑是 r，壁上有吸附膜，其厚度為t n，則膜所占的體積應(yīng)是該孔的總?cè)莘e減去蒸發(fā)掉的凝聚液體積，即 r2-(r-tn

49、)2L, L為孔的長(zhǎng)度, 隨r 變化,以Vm代表所有半徑大于rn 的孔內(nèi)吸附膜體積總和.V m = tn rn 2 r L( r) dr- tn2 rn L( r) drL( r)代表長(zhǎng)度對(duì)r的分布函數(shù).假定大于 rn 的吸附膜厚度都相同,= t n, 以S rn 代替 rn 2 r L( r) dr,代表半徑大于rn 的所有孔的面積之和; 以L rn 代替 rn L( r)dr,代表半徑大于rn 的所有孔的總長(zhǎng)度;第87頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 V m = t n S rn tn2L rn dV m /d tn= S rn 2 tnL rn 經(jīng)分段求積分后,

50、 S rn = Sp, Sp = 2 L p r p, r p為平均半徑, Sp 為半徑為r p,長(zhǎng)度為L(zhǎng) p的圓柱孔面積來代替這個(gè)半徑區(qū)間內(nèi)所有孔的面積之和.同理可寫出, L rn = L p, V m =( Sp ) t n (2 tn Lp ) t n 具有半徑r p,長(zhǎng)度L p的圓柱孔的容積為Vp, V p= rp2LpSp =2 Vp/rp 。 只要求出V p 以及rp ，就可算出Sp，并用Sp得L p 。第88頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一2）從Vc得到 Vp假定Vc是第n個(gè)脫附階段孔半徑r n 到rn+1范圍內(nèi)的那些孔的脫附容積，孔壁上還殘留一個(gè)多層吸

51、附膜，如果這些吸附膜全部脫附干凈， Vc就變成 Vp。平均半徑 r p = (rn+rn+1) /2, 用平均有效半徑代替 r k = (rkn+rkn+1) /2, Vc= rk2LpVc= ( rk+ t)2Lp第89頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一 t為吸附膜厚度自t n 變到tn+1的改變量，將V p n/ Vc = rpn2 / ( rk+ t)2V p n = Vc R n, R n = rpn2 / ( r k+ t)2而Vn = Vc +V m ， Vc = V n -V m ，所以，V p n = Rn Vn - Vm V m =( Sp ) t n

52、 (2 tn Lp ) t n 代入上式，得V pn = Rn Vn - ( Sp ) t n (2 tn Lp ) t n 第90頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一對(duì)于各個(gè)脫附階段可寫成：第一脫附階段，壓力變化：P1 P2 , r1 r2， t 1 =0V p1 = R1 V1 ， 利用Sp =2 V p/ r p ，可求Sp1 和Lp1 。 第91頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一對(duì)于第二脫附階段，壓力變化：P2 P3 , r2 r3，V p2 = R2 V2 - Sp 1 t 22 t2 Lp1 t 2 , 已知Sp 1 、Lp1，再根據(jù)V

53、2 ，就可求出 V p2，同上理，可求得Sp 2 、Lp2對(duì)于第三脫附階段，壓力變化：P3 P4 , r3 r4，V p3 = R3 V3 - （Sp 1 + Sp 2 ） t 22 t2 （ Lp1+ Lp2) t 2 , 。V p/r 對(duì)rp作圖，就得到孔隙的微分分布曲線。 第92頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一（二）在孔中的反應(yīng)速度在孔中擴(kuò)散在催化反應(yīng)中物質(zhì)進(jìn)入孔中的一個(gè)主要形式是擴(kuò)散，據(jù)擴(kuò)散方程，在單位時(shí)間內(nèi)的擴(kuò)散量與面積和濃度梯度成正比。dN/dt = - SD dC/dxdN/dt 是單位內(nèi)擴(kuò)散通過截面的分子數(shù)，dC/dx是反應(yīng)物在S截面附近的濃度梯度；D

54、為擴(kuò)散系數(shù)。 分子擴(kuò)散擴(kuò)散 普通擴(kuò)散第93頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一1）分子擴(kuò)散（努森擴(kuò)散）：孔徑小于分子的平均自由程。（1000埃）即分子與分子碰撞之前，先與孔壁碰撞。如果分子的數(shù)目沿孔長(zhǎng)線性的降低，則dN/dt = r2 2r/3 (8kBT/ m)1/2 C/xkB為玻茲曼常數(shù)， m為分子質(zhì)量， C/x為濃度梯度，r為孔半徑。努森擴(kuò)散系數(shù)為 Dk = 2r/3 (8kBT/ m)1/2 = 2r/3 ，為平均速度，從上是可知，分子擴(kuò)散與孔徑成正比，與總壓力無關(guān)。2）普通擴(kuò)散：孔徑大于分子的自由程。分子與分子的碰撞幾率大于分子合孔壁的碰撞。第94頁，共135

55、頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一其擴(kuò)散系數(shù)為：DB = 1/3 是分子的平均自由程，根據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論， = 0.707/ 2 CT 為分子的直徑， CT為總濃度DB = 0.707/ 3 2 CT2.在單圓柱形孔中的反應(yīng)速度X=0X=LdxCA0C A o第95頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一根據(jù)擴(kuò)散第二定律，第96頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第97頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一第三章 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1。質(zhì)量作用定律aA吸 + bB吸 cC + dD V kABA吸 + B

56、吸 2C吸 + D吸V kAB0v0： 表面空中心分?jǐn)?shù)第98頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一2。動(dòng)力學(xué)方程的建立(1) 表面反應(yīng)為控速步驟1）單分子反應(yīng)A+ K AK BK B + K V=k2AA= P/(1+P),V=k2P/(1+P),k3k1k-1k2k-3第99頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一討論：（i）若A吸附很弱P1， V=k2P=kP lnP0/P=kt , P=P0e-kt若A吸附很強(qiáng)， P1， A= 1-dp/dt=k2P= P0-k2t第100頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一(1) 表面反應(yīng)為控

57、速步驟）除了反應(yīng)物之外如其他產(chǎn)物同時(shí)吸附由于活性吸附中心減少，使反應(yīng)被抑制，其動(dòng)力學(xué)形式發(fā)生改變。 A= APA/(1+APA+BPB),由此，反應(yīng)速度是V= -dPA/dt = k2A=k2APA/(1+APA+BPB), PB代表產(chǎn)物的分壓.討論：a)當(dāng)產(chǎn)物B的吸附強(qiáng)于反應(yīng)物A的吸附時(shí)，或PB大于PA時(shí)，即1+BPB APA ，V = k2APA/(1+BPB), b)若產(chǎn)物的吸附很強(qiáng)， V = k2APA/BPB, 第101頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一求活化能E由于多相催化反應(yīng)的速度與溫度的關(guān)系服從阿倫尼烏斯公式，k = koe-E/RTdlnk/dT =

58、E/RT2,由于催化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，因此 k 往往是幾個(gè)基元反應(yīng)速度常數(shù)的組合，如上述反應(yīng)（單分子吸附）中 k= k2，k2 = k0e-E2/RT,=o eQ/RT, Q是吸附熱。 放熱吸附Q為正值，吸熱Q為負(fù)值。 dlnk/dT = dlnk2/dT+ dln/dT = (E2-Q)/RT2(E2-Q)為表觀活化能。提問：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)中產(chǎn)物吸附時(shí)，活化能E=?第102頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一雙分子反應(yīng)）兩種反應(yīng)物分子A和B吸附在表面上進(jìn)行反應(yīng) A + B C + D（）A + K = AK（）B + K = BK（）AK+ BK C + D + 2K其中（）

59、為控制步驟，根據(jù)控制步驟的特點(diǎn)和表面質(zhì)量作用定律，得到其速度方程為V = k3ABo，o 是指空中心分?jǐn)?shù)，是k3K1K-1K2K-2第103頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一指產(chǎn)物分子與反應(yīng)物分子占據(jù)的中心數(shù)之差。用平衡法進(jìn)行處理，即第三步為控制步驟時(shí)，反應(yīng)（）和（）達(dá)到平衡狀態(tài)，V1= k1PA o= k1PA （1- A-B）V-1= k-1 A（）達(dá)到平衡狀態(tài)， V1 = V-1k1PA （1- A-B）= k-1 A， A= APA（1-B）/(1+APA),（A=？ ） （3.1）同上理， B= BPB（1-A）/(1+BPB), （B=？ ） （3.2）解上

60、兩式得，第104頁，共135頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)0分，星期一A= APA/(1+APA+BPB),B= BPB/(1+APA+BPB),設(shè)每個(gè)分子只占一個(gè)吸附中心， =0o =1，因此，反應(yīng)速度為 V = k3ABo=k3ABV = k3ABPA PB /(1+APA+BPB)2討論：a）若表面覆蓋度極低時(shí)，即（APA+BPB）APA,則V = k3ABPA PB /(1+APA+BPB)2V = k3ABPA PB /(1+BPB)2若B的吸附極強(qiáng)，V = k3ABPA PB /(1+BPB)2， BPB 1V = k3ABPA PB /（BPB)2V = k3APA /BPB