材料氣相液相合成

1、材 料 化 學(xué) 課 程 內(nèi) 容 緒 論上篇 材料合成化學(xué)中篇 材料改性化學(xué)下篇 材料生產(chǎn)化學(xué)2 普通材料合成化學(xué)3 特殊材料合成化學(xué)4 材料的化學(xué)修飾與改性5 材料助劑化學(xué)6 材料的化學(xué)設(shè)計7 材料的化學(xué)穩(wěn)定性1 緒論2 普通材料合成化學(xué)2.1 材料合成化學(xué)概論2.2 材料的氣相合成反應(yīng) 2.3 材料的液相合成反應(yīng)2.4 材料的固相合成反應(yīng)2.2.1 氣相沉積反應(yīng)簡介2.2.2 化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 2.2.3 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置2.2 材料的氣相合成反應(yīng)氣相沉積反應(yīng) (Vapor Deposition, VD)是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù) 很多反應(yīng)物質(zhì)在通

2、常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸氣再參與反應(yīng)，是無機(jī)材料制備反應(yīng)的重要類型。 根據(jù)沉積過程分： 化學(xué)氣相沉積反應(yīng) (化學(xué)蒸氣沉積,入Chemical Vapor Deposition, CVD ) 物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition, PVD)氣相沉積反應(yīng)類型直接依靠氣體反應(yīng)或依靠等離子體放電增強(qiáng)氣體反應(yīng)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。真空蒸發(fā)、濺射、離子鍍等屬于隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，物理過程與化學(xué)過程日益融合，世界上最早的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)記錄在古代的中國，當(dāng)時從事煉丹術(shù)的“術(shù)士”或“方士”為了尋找“成仙”和“長生不老”之藥，普遍采用“升煉”的方法(早期的化學(xué)氣相沉

3、積技術(shù)) 汞和硫通過化學(xué)氣相沉積而形成辰砂的過程，在氣相沉積的輸運過程中，因沉積位置不同所形成的晶體顆粒有大小的不同，小的叫銀朱，大的叫丹砂。其化學(xué)成分均為硫化汞，也叫人造辰砂。古代煉丹爐和煉丹過程化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的特點 沉淀反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生時沉淀物在原固態(tài)底基物上包覆一層，不改變原固體底基物的形狀，這個特性也稱為保形性。 刀具表面進(jìn)行涂層處理超大規(guī)模集成電路制造工藝 采用CVD技術(shù)可以得到單一的無機(jī)合成物質(zhì)，并以此作為原材料，制備出更多的產(chǎn)品. 超純多晶硅材料的制備。 如果采用的某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后，很容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。 碳化

4、硅器皿和金剛石薄膜部件均可以用這種方式制造。在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀的物質(zhì)，可以用來生產(chǎn)超微粉體，在特定的工藝條件下，甚至可以生產(chǎn)納米級的微細(xì)粉末?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)使用的前提 化學(xué)氣相沉積法對原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等有一定的要求，一般是： 反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)； 反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其中副產(chǎn)品保留在氣相中排出或易于分離； 整個操作較易于控制。 2.2.2 化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 1. 熱分解反應(yīng)沉積適用對象： （1）通常一些低周期元素的氫化物如 CH4、SiH4、GeH4、 B2H6、PH3、 AsH3等 （2）不穩(wěn)定有機(jī)烷氧基化合物 （3）金屬羰基化

5、合物其中CH4、SiH4分解后直接沉積出固態(tài)的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，熱分解后直接生成Si-Ge合金膜。 第一類反應(yīng)實例化學(xué)合成法（氧化還原反應(yīng)沉積）適用對象：一些元素氫化物或有機(jī)烷基化合物+氧氣， 氯化物+氫氣 兩種或兩種以上反應(yīng)氣-固體一些元素氫化物或有機(jī)烷基化合物+氧氣鹵化物氣態(tài)+氫氣-到相應(yīng)的該元素薄膜 三氯硅烷的氫還原反應(yīng)是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)半導(dǎo)體級超純硅即99.9999999，簡稱九個9、或九個N (Nine)的基本方法3. 化學(xué)轉(zhuǎn)移沉積反應(yīng) 適用對象： 物質(zhì)本身在高溫下會汽化分解在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物，“煉丹術(shù)” 之HgS的反應(yīng)

6、特點：這類輸運反應(yīng)中通常是T2T1，即生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)溫度T2往往比重新反應(yīng)沉積時的溫度T1要高一些，但是這不是固定不變的。4. 等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積 在低真空條件下，利用直流電壓(DC)、交流電壓(AC)、射頻(RF)、微波(MV)或電子回旋共振(ECR)等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，這樣就可以拓寬CVD技術(shù)的應(yīng)用范圍。例如 在硅烷+ 氨氣 的反應(yīng)在通常條件下，（約850）等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的情況下，（350C）利用外界能源輸入能量有時還可以改變沉積物的品種和晶體結(jié)構(gòu). CVD裝置通?？梢杂梢韵虏?/p>

7、分： 氣源控制系統(tǒng) 沉積反應(yīng)室 加熱控溫系統(tǒng) 真空排氣系統(tǒng) 氣體壓強(qiáng)控制系統(tǒng) 激勵能源控制系統(tǒng)（在等離子增強(qiáng)型或其它能源激活型CVD裝置上） 2.2.3 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置 2.3.1 溶膠凝膠合成法 2.3.2 水熱與溶劑熱合成 2.3 材料的液相合成反應(yīng)(1) 溶膠凝膠概念(2) 溶膠凝膠基本原理(3) 溶膠凝膠合成法的特點 (4) 溶膠凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題(5) 溶膠凝膠合成方法應(yīng)用 溶膠凝膠法（SolGel）2.3.1 溶膠凝膠合成法溶膠：有膠體粒分散其中的液體(微粒直徑-)。凝膠：內(nèi)部成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格間隙中含有液體的固體果凍 豆腐腦鈦溶膠 緩釋液體農(nóng)藥溶膠凝膠基本原理無機(jī)鹽

8、或金屬有機(jī)化合物溶解于溶劑中水或有機(jī)溶劑溶液水解醇解溶膠聚合成三維結(jié)構(gòu)凝膠硅溶膠蘆薈凝膠面膜系列Sol-Gel technologies and their products均勻單分散球形SiO2納米顆粒的制備、表征與改性研究25溶膠凝膠合成方法中的主要化學(xué)類型 (1)無機(jī)鹽(醇鹽)的水解-聚合 Ti(Cl)4, Sr(Cl)2, ZrO(NO3)2- (2)金屬有機(jī)分子的水解-聚合 鈦酸丁酯，26（3）縮合反應(yīng)(3)縮合反應(yīng) 2. 凝膠化思考： SnCl4 ？ SnO2微粒Si(OC2H5) ? SiO2微粒實例：Ti(Cl)4TiO2粉（顏料）Ti(Cl)4 水解Ti(Cl)2(OH)2縮

9、合(Cl)2OHTi-O-Ti-凝膠化三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)反應(yīng)方程式和控制條件？溶膠凝膠合成法的特點 與傳統(tǒng)的高溫固相粉末合成方法相比優(yōu)點： 通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系； 對材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料； 由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠凝 膠過程能在低溫下可控制的進(jìn)行，可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對反應(yīng)容器的污染等問題； 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。 特別是制備一些結(jié)構(gòu)特殊或組成特殊的功能無機(jī)薄膜，只能采用這一方法制備。(1) 薄膜材料

10、的制備 保護(hù)增強(qiáng)膜：如在金屬表面制備一層對金屬表面有良好保護(hù)作用的SO2膜或復(fù)合薄膜 分離過渡膜 光學(xué)效應(yīng)膜：如著色膜、減反射、高反射膜、電致變色膜。 功能膜：如鐵電、壓電膜，導(dǎo)電與超導(dǎo)膜，信息存貯介質(zhì)材料膜和氣體、濕度敏感膜等。溶膠凝膠合成方法應(yīng)用(2) 先進(jìn)陶瓷材料 新型功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的制備在科學(xué)中的應(yīng)用也倍受重視，溶膠凝膠可應(yīng)用于粉體的制備，陶瓷薄膜與纖維的制備，陶瓷材料的凝膠鑄成型技術(shù)(gel casting)等。粉體的制備溶膠溶解所需金屬離子凝膠干燥 煅燒 高活性粉(3) 納米粒子的制備 溶膠為低黏度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，在形成

11、凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。 經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，很容易均勻定量地?fù)饺艘恍┪⒘吭兀瑢崿F(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。 溶膠凝膠法優(yōu)點 與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，合成溫度低。般認(rèn)為，溶膠凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。 選擇合適的條件可以制備各種新型納米材料。 2.3.2 水熱與溶劑熱合成 2.3.2.1 概述 水熱與溶劑熱合成：是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)（1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)

12、構(gòu)與性質(zhì)。水熱和溶劑熱反應(yīng)與固相反映的區(qū)別反應(yīng)機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以界面擴(kuò)散為其特點，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點。水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點： 反應(yīng)物活性提高 易形成中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)。 不易晶化物質(zhì)低溫晶化 水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利 于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成 產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。易于進(jìn)行摻雜。2.3.2.2反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)（作為溶劑時水的性質(zhì)）在高溫高壓力下，水的性質(zhì)發(fā)生如下變化: 蒸汽壓變高、密度變低、表面張力變低、粘度變低、 離子積變高。500度、0.2GPa下，水的平衡常數(shù)大約比常溫下大9個數(shù)量級。500度、0.1

13、GPa條件下，水的粘度僅為平常條件下的10%。溫度-密度圖高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個特征: 使重要離子間的反應(yīng)加速； 使水解反應(yīng)加劇； 使氧化還原電勢發(fā)生明顯變化。 高溫高壓下水的作用如下:(a) 有時作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)(b) 促進(jìn)反應(yīng)和重排(c) 作為壓力傳遞介質(zhì)(d) 溶劑(e) 起低熔點物質(zhì)的作用(f) 提高物質(zhì)的溶解度(g) 有時與容器反應(yīng)(h) 無毒2.3.2.3 反應(yīng)的基本類型(1) 合成反應(yīng)(2) 熱處理反應(yīng)(3) 轉(zhuǎn)晶反應(yīng)(13) 燒結(jié)反應(yīng)2.3.2.3 反應(yīng)的基本類型(1) 合成反應(yīng) 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。例如： Nd203+H3

14、PO4 - NdP5O14 CaOnAl2O3十H3PO4 - Ca5(PO4)30H十AlPO4 La2O3十Fe2O3十SrCl2 - (La，Sr)Fe03 FeTiO3+KOH - K2OnTi02 （n=4，6） (4) 離子交換反應(yīng) 沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。蒙脫石的結(jié)構(gòu)示意圖 (8) 提取反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。(9) 氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng).超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)。例如： Cr+H2O - Cr203十H2 Zr+H20 - Zr02十H2 Me+nL - MeLn(Me=金屬離子，L=有機(jī)配體) 例如水晶單晶(SiO2)水熱合成：在高壓釜中裝入1.01.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的8085，密封后加熱，令釜的下半部達(dá)360380，上半部達(dá)330350，壓力為100020000105 Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出SiO2水晶單晶。 水熱與溶劑熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為亞臨界和超臨界合成反應(yīng)。亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)：如多數(shù)沸石分子篩晶體，這類亞臨界反應(yīng)