國產(chǎn)高分散性和高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺OT20生產(chǎn)現(xiàn)狀及性能測試

1、 東北助劑化工有限公司李俊娟阿克思福化工有限公司梁信嘉不溶性硫磺，簡稱IS,是硫的線性高分子聚合體，是一種性能優(yōu)異的橡膠硫化劑，用其硫化的橡膠具有極佳的不噴霜性、使制品硫化均勻，硫化速度增快,能有效地預(yù)防膠料焦燒,增進(jìn)橡膠與金屬的粘合,已成為子午線輪胎的專用硫化劑。不溶性硫磺屬于亞穩(wěn)定狀態(tài),熱作用、堿性物質(zhì)誘發(fā)、不合理的儲存條件及膠料的配合加工都能導(dǎo)致不溶性硫磺過早的返原為普通不溶性硫磺,無論哪種因素造成的返原都將使不溶性硫磺變質(zhì),喪失其不噴霜的特性?，F(xiàn)代硫化體系必須確保膠料的高溫混煉和壓延加工的安全性。不溶性硫磺若分散性不好,將使膠料噴霜并使制品硫化不均,容易造成膠料與鋼絲的粘接強(qiáng)度下降（抽

2、出強(qiáng)力低）,甚至發(fā)生早期鋼絲簾布膠脫層,嚴(yán)重影響輪胎的性能。國此高熱穩(wěn)定性和分散性成為衡量不溶性硫磺品質(zhì)高低的重要指標(biāo)。我國20世紀(jì)70年代開始不溶性硫磺的研究,生產(chǎn)工藝只為低溫熔融二步法,生產(chǎn)普通的不溶性硫磺產(chǎn)品,經(jīng)過30多年的不斷發(fā)展,我們開發(fā)成功了高溫液硫霧化直接法生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)的高分散性和高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺OT20產(chǎn)品在質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性方面可與國外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品相媲美,且價(jià)格較進(jìn)口產(chǎn)品有明顯的優(yōu)勢,已在全鋼載重子午線輪胎中得到成功應(yīng)用,打破了高性能不溶硫磺依靠進(jìn)口的局面。一、國產(chǎn)不溶性硫磺OT20生產(chǎn)現(xiàn)狀現(xiàn)國內(nèi)外不溶性硫磺生產(chǎn)工藝按反應(yīng)介質(zhì)來分,可分為氣化法和液化法；按淬冷介質(zhì)來分,可分

3、為直接法和間接法,完整生產(chǎn)工藝共有四種：氣硫直接法、氣硫間接法、液硫直接法、液硫間接法。氣硫直接法：硫磺以氣化狀態(tài)（約650-700度）在二硫化碳中萃冷，然后與二硫化碳分離再經(jīng)干燥得到成品。此工藝為國外公司使用，是世界各大輪胎廠公認(rèn)的質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑細(xì)，粒徑分布范圍小，具有高熱穩(wěn)定性和高分散性。此工藝復(fù)雜，為連續(xù)式生產(chǎn)，自控程度高，質(zhì)量穩(wěn)定。液硫直接法：硫磺以液化狀態(tài)（約300-400度）在二硫化碳中萃冷，然后與二硫化碳分離后經(jīng)干燥得成品。此工藝為近年來國內(nèi)開發(fā)的工藝，國內(nèi)僅有3-4家工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝產(chǎn)品高熱穩(wěn)定性及分散性均有很大提高，生產(chǎn)控制過程相對簡單，生產(chǎn)設(shè)備較少，污染小，缺點(diǎn)

4、是設(shè)備產(chǎn)能較低，操作安全性差。氣硫或液硫間接法：硫磺以氣化狀態(tài)（約650-700度）或以液化狀態(tài)在水中萃冷，然后與水分離再經(jīng)二硫化碳洗滌、干燥得到成品。此工工藝是國內(nèi)最早開發(fā)的工藝，應(yīng)用廠家較多。操作安全性好，但產(chǎn)品高熱穩(wěn)定性差，尤其是液硫間接法質(zhì)量最差，并產(chǎn)生一定量的工藝廢水。河北阿克思福化工有限公司（以下簡稱AKSF）在液硫直接法的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改進(jìn)，提高液硫的溫度，并控制一定的壓力將液硫提高到與氣硫直接法相近的溫度620-700度再進(jìn)行二硫化碳中萃冷，產(chǎn)品的高熱穩(wěn)定性達(dá)氣硫直接法水平，控制得到圓形顆粒產(chǎn)品及較小范圍的粒徑分布，使產(chǎn)品具有了更好的分散性。二、國產(chǎn)高分散性和高溫穩(wěn)定性不溶性硫

5、磺OT20性能測試1、高熱穩(wěn)定性的測試高熱穩(wěn)定性是指在某一溫度下經(jīng)過一定的時間后，不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)與元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣對橡膠加工過程各部件表面狀況及制品的性能都有較大的影響。采用石蠟油-硅油二浴法測定，石蠟油為試樣浴，硅油為系統(tǒng)浴，石蠟油和試樣始終處于攪拌中，保證了試樣受熱的恒定和均一，試樣控制溫度精度為+0.2度，受熱-時間曲線始終近于直線，減少了檢測過程中的系統(tǒng)誤差。對于影響熱穩(wěn)定性的測試因素，在保證測試儀器的溫度準(zhǔn)確性外，需考慮測試使用的石蠟油的粘度和密度對不溶性硫黃熱穩(wěn)定性測試產(chǎn)生的影響，在攪拌條件下，較高的粘度和密度能夠保證不溶性硫黃在石蠟油中處于比較均勻的懸浮

6、狀態(tài)，比較接近于不溶性硫黃在橡膠中的分散狀態(tài)。對比檢測AKSF公司與國外FLX公司的不溶性硫磺OT20產(chǎn)品105度及120度高熱穩(wěn)定性見下表：檢驗(yàn)項(xiàng)目外觀油含量%元糸硫%不溶性硫含量（占元素硫）%三酸含量（硫酸）%W灰分%w篩余物%W加熱減量%w高溫?zé)岱€(wěn)定性105C（占高溫?zé)岱€(wěn)定性120C（占元素硫）%三元素硫）%三FLX黃色粉末19.1280.7295.710.000.030.060.1684.3549.58AKSF黃色粉末19.6580.0696.760.010.020.060.0685.2654.22從測試結(jié)果可以看出國產(chǎn)的不溶性硫磺產(chǎn)品：不溶性硫磺含量、105t及120時高溫?zé)岱€(wěn)定性高

7、于進(jìn)口的FLX產(chǎn)品。2、高分散性的測試2.1粒徑分布不溶性硫磺的外型對分散性的影響較大。當(dāng)IS產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)外形越接近球形，其在橡膠中流動性越好，在橡膠中的分散性越好。IS是一種細(xì)粉體，當(dāng)細(xì)度越小，在混煉中更易發(fā)生靜電集聚，造成硫磺粒子附聚，不能均勻分散。根據(jù)激光粒度分析儀器檢測結(jié)果，通可以看到FLX不溶性硫黃粒徑很細(xì)，大部分粒徑在20微米以下。AKSF不溶性硫磺粒徑大部分在50微米以下。AKSF不溶性硫磺電鏡（500倍和1000倍）照片可以看出：外觀接近球獻(xiàn)光粒庚分析仗1wpgg 樣品容稱：201乩8樣品編號三硫礦AKSF俞匱名稱汐K分散剤:水文件君;Wf-25.樣品折肘眸：E60分析擔(dān)武；u

8、clyUi館介質(zhì)折肘率：k33追光比：14.離SSgfiT限:G.20測試曰期12011/6/8測試時ffl；9；21:50超聲時間；2擬合找余：0-14截?cái)?517.20粒度特征參魏1X4,33.30.95pmDSO30.4L呷D(3,2):29.67呻SS.A.；0.20九辰心D10：23.02啊D25：2534pmD75:3543沖D50：40.53叩I仙805CE402Q一(Mm)（列(冥)伽）（丸）累積（徇(pm)!.（丸）澤積C%）0202-890,000X0仇82D.B991.85(JB0.000,003.500.00Q.OO5068.1399980.290.00a.ooI斗凸O

9、.COQ.GC61.30.0099.980.360.000.005.130.G00.00220.0099980館0000.006.210.000.008980J3099.960S20000,007510.000.00108.600193.990630000.009090.000.00131.50.01100.000.76O.OG0.C011.000.000.00159.10.00100000.920.D0OOC13.310.00000t92.60.00100.00ru0.000,0016.110.000.00233.10.00100001.350.000.0019.502.222.222821

10、00010000163G000.0023.609.0211.2131.40001000C1.970000.0028.5629.0140.25413；0.00100,002.390.000.00345/30717096500.00.00100.004Ir4ILIIIIPIk|4MII44q|II1G20SO10D200粒徑皿“ 粒度測試報(bào)告均粒僕分帝圉激光粒度好析儀巧旳F3樣品名稱：IS（富菜克斯）2.O3E分折損式:iros1匸嚴(yán)斗dm-祥品鐮號：100Q毎憩介遷：乙酶扭合賤余:aoe迪聲吋問:153介圍折射淳；1.3K遮光比：9.9%眥日期：nioa-g-u分拿劑乙醇第斷下限:oso啊試時問

11、:10；49rH郴制用童:1離斷上眼:500,coD他1020utiDSD9.53屮DGWjiMS.A.U.!?2.DIO2,3tunD2560$ion07513,滸1ETCLDSC17.57iimSSW)粒桂累積軸徑微廿累稅(15)(%（養(yǎng)）(K)如）(X)(%)0.20WS91.9GG4G41.94U.02100000.24J.Q2005asoZ81927sou.no100DO0.29J.02Q0742J12L9411L21G1.2SO.OD100(10D.35&.Q3&115135l4O舊眉?4J7.00iodno0.43105Die&217.27_*_:旳.760.00100.000.

12、520.07隔751age138?300DHIQ.OLI0.63a.ii黑佃11.60121d.oo100.0Q0.7EU.is0-431100251関H1口口ioo.ooU-32H.221.7015113.S943?財(cái)0,1JO100.001.11D.3I1,0216.1111%233.06ooa100.001.5147I9W8402SJ.0SQ.DCJ100,001.630.662aw虬28341.36C.00100.001.3/0.952&561.38413.140,00100.002.391.4034.57a2*W0.0G1.00100,002.2混煉膠硫化曲線評價(jià)分散性通過選用相同的

13、配合體系，相同的混煉條件，相同的硫變儀器，觀察不同不溶性硫磺產(chǎn)品硫化曲線的數(shù)據(jù)重合度。測試日期膠料名稱ML(dNm)MH(dNm)tc10(m:s)tc90(m:s)10.449.858:1113:16FLX20.449.838:3013:5730.459.838:4013:1110.419.858:3213:07AKSF20.429.898:0813:1730.429.878:1813:11以上數(shù)據(jù)可能看出AKSF公司與FLX公司的不溶性硫磺OT20產(chǎn)品硫磺數(shù)據(jù)基本一致，證明兩產(chǎn)品的分散性相當(dāng)。2.3硫化膠力學(xué)性能評價(jià)分散性通過將AKSF及FLX兩公司的不溶性硫磺OT20按照相同的配方加入到

14、混煉膠中進(jìn)行硫化，觀察力學(xué)性能進(jìn)行對比。項(xiàng)目FLXAKSF拉伸強(qiáng)度平均值/MPa21.621.5標(biāo)準(zhǔn)偏差1.01.0變異系數(shù)CV值（標(biāo)準(zhǔn)偏差/拉伸強(qiáng)0.0460.465度平均值）拉伸試片數(shù)量為20個，變異系數(shù)CV值越小，證明分散越好。結(jié)果顯示，AKSF公司與FLX公司的不溶性硫黃均表現(xiàn)良好的分散性。三、國產(chǎn)不溶性硫磺0T20應(yīng)用性能評價(jià)1、AKSF不溶性硫磺與國外FLX不溶性硫磺在帶束層膠及胎體膠中的試驗(yàn)對比云帶束層膠胎體膠項(xiàng)目FLX生產(chǎn)配方AKSF試驗(yàn)配方FLX生產(chǎn)配方AKSF試驗(yàn)配方127C門尼焦燒時間t/min18.118.019.719.75151C硫化儀數(shù)據(jù)Mh/(dNm)33.02

15、32.5937.3537.97MJ(dNm)2.142.262.512.53t10/min4.715.004.123.98t90/min19.1119.0317.9517.99硫化時間(151C)/min3040304030403040密度/(gcm-3)1.1661.1661.1611.161邵爾A型硬度/度78787877100%定伸應(yīng)力/MPa4.84.94.64.5300%定伸應(yīng)力/MPa18.518.418.417.6拉伸強(qiáng)度/MPa21.821.322.622.2拉斷伸長率/%324325383335拉斷永久變形%16122416撕裂強(qiáng)度/(kNm-1)61.947.160.377

16、.9回彈值/%47.648.647.948.2粘合力(12.5mm)/N1)平均值1211123713301318最小值1186113312721256100Cx48h老化后邵爾A型硬度/度87848586100%定伸應(yīng)力/MPa9.79.188拉伸強(qiáng)度/MPa11.310.913.910.1拉斷伸長率/%115120164126拉斷永久變形%4488撕裂強(qiáng)度/(kNm-1)25.123.528.327.4回彈值/%48.548.746.749.8粘合力(12.5mm)/N1184114711541240平均值1151108810251206最小值從表中可以看出，AKSF試驗(yàn)配方膠料焦燒時間和19FLX生產(chǎn)配方接近，能90滿足帶束層膠和胎體膠加工性能的要求。AKSF配方膠料的主要物理性能與生產(chǎn)配方接近，說明AKSF試驗(yàn)配方不溶性硫黃產(chǎn)品可以滿足帶束層膠和胎體膠物理性能要求。2、工藝性能試驗(yàn)?zāi)z料炭黑分散度見下表?？梢钥闯觯涸贏KSF不溶性硫黃OT-20試驗(yàn)過程中，煉膠工序生產(chǎn)的試驗(yàn)?zāi)z料斷面小料分散情況和炭黑分散度與生產(chǎn)配方膠料接近，壓延半成品工藝性能與生產(chǎn)配方膠料接近，裁斷和成型工序使用半成品工藝粘性良好，壓延鋼絲簾布大卷和裁斷半成品在生產(chǎn)周轉(zhuǎn)周期內(nèi)未出現(xiàn)硫黃噴霜和不粘等不良問題。可以看出，AKSF不溶性硫黃試驗(yàn)?zāi)z料可以滿足正常生產(chǎn)工藝性能要