上學(xué)期高等化工熱力學(xué)

1、怎么可能呢?!平衡判據(jù)穩(wěn)定性判據(jù)熱穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性擴(kuò)散穩(wěn)定性不同穩(wěn)定性之間的關(guān)系穩(wěn)定極限的實(shí)驗(yàn)測(cè)定臨界點(diǎn)4.1 平衡判據(jù)考慮只做體積功的系統(tǒng)。熱力學(xué)第二定律dS Q 0不可逆過(guò)程可逆過(guò)程T0環(huán)可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，因此，上式等于零，即可判斷系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，有 0dSU ,V即，在孤立系統(tǒng)中熵總是增大的，平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熵具有極大值。對(duì)處于力平衡和熱平衡態(tài)的一般封閉系統(tǒng)，有T環(huán)TQ dU 由熱力學(xué)基本方程結(jié)合H、A、G的定義K1 idnidU TdS 0dU TdS idH TdS Vdp 0dH TdS Vdp K1 idniidA SdT 0K1 idnid

2、A SdT idG SdT Vdp 0dG SdT Vdp K dni1ii得 dGT , p K1 idni 0 dHS, p dAT ,VdUS,Vi4.2 穩(wěn)定性判據(jù)平衡態(tài)可分為：穩(wěn)定平衡態(tài)、介穩(wěn)平衡態(tài)、不穩(wěn)定平衡態(tài) 0; dHS , p dAT ,V dGT , p 0dSU,VdUS ,V對(duì)于穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡，熵S為極大，熱力學(xué)能U、焓H、亥氏函數(shù)A和函數(shù)G為極小。從一個(gè)穩(wěn)定或介穩(wěn)的平衡態(tài)出發(fā)，當(dāng)系統(tǒng)的獨(dú)立變量發(fā)生一個(gè)微小的變化dB時(shí)，在不同的條件下引起的不同熱力學(xué)函數(shù)的變化為： 00;SU,VUS ,V0;0;0HS , pAT ,VGT , p如果從不穩(wěn)定的平衡態(tài)出發(fā)，則0 0

3、;SU,VUS ,V 0; 0; 0HS , pAT ,VGT , p根據(jù)多元函數(shù)的Taylor級(jí)數(shù)展開式，有：B 1B 1 2B 1 3B 2!3!其中B ZK 2i11 B 0iZi2BK 2 K 22 B ZiZ jZ Zi1j1ij3BK 2 K 2 K 23 B ZiZ jZkZ Z Zi1j1 k 1ijk判斷穩(wěn)定性要看2B的符號(hào)；如果2B =0，則看3B的符號(hào)；以此類推。根據(jù)平衡態(tài)的基本假定，U可表示為S、V和n1nK的函數(shù)，則有： U dU 1U U dS U Ki1dV S V dniV ,njS ,njnK idni TdS i1設(shè)有一個(gè)處于平衡狀態(tài)的多組分多相封閉系統(tǒng)在恒

4、熵恒容下發(fā)生了一個(gè)微小的變化，則KdU 1U T ( )dS ( ) i( )dn( )( ) 0i 1 1 1 i1雖然系統(tǒng)的總熵、總體積和各組分的總摩爾數(shù)恒定，但它們?cè)诿恳幌嘀械闹凳强梢宰兓模艿较到y(tǒng)總值不變的限制，即 dS ( ) 0 dV ( ) 0dS dS (1)dV dV (1) dS (2) dV (2) )dn dn 0i 1, Ki則有：KdU (T ( )-T (1) )dS ( ) ( p( )i( )( )( )(- )dn 0(1)-ii 2 2 2 i1因?yàn)槌说?個(gè)相的熵、體積和各組分的摩爾數(shù)不能獨(dú)立變化外，其它各相的相應(yīng)值均可獨(dú)立變化，因此上式中的各獨(dú)立變

5、量微變前的系數(shù)應(yīng)該恒等于零，即： p( ) p p(1) p(2) ) i 1, K (1)(2)(iiii這就是相平衡判據(jù)。類似地，如果封閉系統(tǒng)中的下列化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)0 B vB B eE fF gG rR 則有化學(xué)平衡判據(jù)B vB B 0T T (1) T (2) T ( )4.3 熱穩(wěn)定性由于吸熱或放熱引起的微擾對(duì)系統(tǒng)的影響。考慮一個(gè)處于平衡態(tài)的dS=0和dV=0的孤立系統(tǒng)。根據(jù)穩(wěn)定性理論，有：U (2!)12U 0 2U 2U U m 222(S)n(Sm )2S 2SV ,nmV,nm1 2UU U U12 2( )m()m mn2()2()()()nSS2 S 220mV,n

6、m即當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定的平衡態(tài)時(shí)，有 2Um TT 02 Sm SmCV ,mV ,nV ,n溫度恒為正值，因此0CV ,m這是不可能的！4.4 機(jī)械穩(wěn)定性由于做功或得功引起的微擾對(duì)系統(tǒng)的影響。考慮一個(gè)處于平衡態(tài)的dT=0和dV=0的恒溫恒容系統(tǒng)。根據(jù)穩(wěn)定性理論，下式成立時(shí)系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡態(tài)： 2 A 2 A 1 m A (2!) A 0 A 2222(V )n(Vm )22VVT ,nVm,nm 2 A2 2( )() m A A An022()2()()()nVVmm2VT ,nm 2 Am pp 0 0即 Vm 2 Vm VT ,nmT ,nT ,n p 0 V 確定的曲線稱為旋節(jié)線T不滿足

7、機(jī)械穩(wěn)定性條件通常會(huì)引起汽液相變4.5 擴(kuò)散穩(wěn)定性混合物中不同組分的擴(kuò)散引起組成的微擾對(duì)系統(tǒng)的影響?？紤]一個(gè)處于平衡態(tài)的dT=0和dp=0的恒溫恒壓二元系統(tǒng)。根據(jù)穩(wěn)定性理論，下式成立時(shí)系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡態(tài)： 2G G m 22n(x)12G (2!) G 0 x2T , pnx nx 0 2G2 2( )() m G G G22()2()()()x2T , p 2Gm 1 00即或2x x1 T , pT , p對(duì)于有K個(gè)組分的多元系，利用類似方法可以導(dǎo)得：G11G21G12 G22G1,K 1G2,K 1其中Dsp 0 2GmGij xix j T , pGK 1,1 GK 1,2 GK 1,

8、K 1二元系的函數(shù)、化學(xué)勢(shì)、雙結(jié)線和旋節(jié)線三元系的函數(shù)曲面和液液平衡曲線對(duì)于多元系，當(dāng)流體處于穩(wěn)定的平衡態(tài)時(shí)，從數(shù)學(xué)上來(lái)說(shuō)，要求Dsp的所有主子式大于0，但對(duì)于所涉及的這樣一個(gè)物理系統(tǒng)，只要最大的行列式大于0，就滿足穩(wěn)定性條件了。這主要是因?yàn)镈sp是一個(gè)對(duì)稱行列式。用函數(shù)表達(dá)擴(kuò)散散穩(wěn)定性條件特別適用于液體混合物。因?yàn)橐后w性質(zhì)受壓力的影響比較小，在壓力變化不大的情況下可以忽略壓力對(duì)函數(shù)的影響。如果壓力對(duì)系統(tǒng)的影響不能忽略，采用函數(shù)表達(dá)擴(kuò)散穩(wěn)定性條件在實(shí)際使用時(shí)不太方便。可以通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系G=A+將其轉(zhuǎn)化為亥氏函數(shù)表達(dá)的擴(kuò)散穩(wěn)定性條件：AVVA1VAV1 A11AV ,K 1A1,K 1D0spA

9、K 1,VAK 1,1 AK 1,K 1 2 Am 2 Am 2 Am Aij AVi AiVAVV其中 xix j 2VxVTT ,VT ,xi4流體的穩(wěn)定性理論4.6 不同穩(wěn)定性之間的關(guān)系n( ) V ( ) n() V () 0mm考慮一個(gè)處于平衡態(tài)的dS=0和dV=0的孤立系統(tǒng)。中間的分隔板既導(dǎo)熱也有彈性，則可導(dǎo)得：2 2U 2U2UpT m m m 0S 2V 2S CV,m Vm VV ,n S ,nnmmmmT ,n由此可見，如果是一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)，則滿足機(jī)械穩(wěn)定性條件，則必然也滿足熱穩(wěn)定性條件。機(jī)械穩(wěn)定性條件是判斷純流體穩(wěn)定性的充分必要條件。將亥氏函數(shù)表達(dá)的擴(kuò)散穩(wěn)定性條件應(yīng)用于

10、二元系，有：)20AVV A由此可見，如果是一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)，滿足擴(kuò)散穩(wěn)定性條件，則必然也滿足機(jī)械穩(wěn)定性條件。反之，當(dāng)機(jī)械穩(wěn)定性條件滿足時(shí)，擴(kuò)散穩(wěn)定性條件仍有可能得不到滿足。這就是為什么體積不發(fā)生大的變化的情況下，可以發(fā)生液液相變的原因。擴(kuò)散穩(wěn)定性條件是判斷流體混合物穩(wěn)定性的充分必要條件。由上述關(guān)系可見，擴(kuò)散穩(wěn)定性條件最為苛刻，機(jī)械穩(wěn)定性條件次之，熱穩(wěn)定性條件最容易得到滿足。例1. 試判斷理想氣體狀態(tài)方程能否用于描述汽液平衡?m T得 系統(tǒng)為汽液兩相的條件是0理想氣體狀態(tài)方程p nRT /V RT /V RT /V 2 0mmmT由于T、V恒為正值，因此 m T恒小于0。，結(jié)論：理想氣體狀態(tài)方

11、程不能描寫相的不能用于描述汽液平衡。思考：既然理想氣體狀態(tài)方程不能用于汽液平衡，為什么在利用克-克方程推導(dǎo)液體飽和蒸汽壓隨溫度的變化時(shí)卻可以假設(shè)汽相為理想氣體？在混合物汽液平衡的計(jì)算中，常假設(shè)氣相為理想氣體？也常例2. 試判斷二元理想溶液能否形成部分互溶的兩個(gè)液相?x 混合物發(fā)生相變的條件是22 G/ 0mT , p當(dāng)組分1和組分2混合形成理想溶液時(shí)，系統(tǒng)摩爾Gm x1Gm,1 x2Gm,2 x1RT ln x1 x2RT ln x2函數(shù)為：*Gm / x1T , p G* G*RT ln x1 RT ln x2m,1m,2x 22 G/ RT / x RT / x 0m112T , px 2

12、2 G/ 由于T、x恒為正值，因此于0。m1T , p結(jié)論：二元理想溶液在任何組成下都是穩(wěn)定的，不會(huì)形成部分互溶的兩個(gè)液相。4.7 穩(wěn)定極限的實(shí)驗(yàn)測(cè)定穩(wěn)定極限(旋節(jié)線，Spinodal Curve)：二元混合物 2Gm 2) 0 0AVV A或2xT , p純物質(zhì) 2 Am p 0或 0 V2VmT ,nm T ,n極限汽液相變流體處于汽液機(jī)械不穩(wěn)定區(qū)，體積發(fā)生強(qiáng)烈變化，在某些情況下可能引起熱。飽和蒸汽壓穩(wěn)定極限旋節(jié)線液液相變利用密度和組成的漲落引起其它性質(zhì)的變化進(jìn)光散射法：定 dn 2 Dsp 2RB1A1 I 0 A 2 n22BkT V dw 11B非線性介電常數(shù)法：AT T(x) 2

13、0.59spE22BE4.8 臨界點(diǎn)判斷穩(wěn)定性要看2B的符號(hào)；如果2B =0，則看3B的符號(hào)；2B =0和3B =0的狀態(tài)稱為臨界點(diǎn)。純流體的臨界點(diǎn) 2 p 2 Am 3 Am p 0 0 0 0或 Vm 223Vm二元流體混合物的臨界點(diǎn) Dsp 2GAVVA1VAV 1A11 m 0 0DVDsp Vmx2T , xT , p其中或D 3GDVAD111T ,Vmsp m 0DD 01xcrx3AT , p1V不同密度汽液相變表觀現(xiàn)象a. c; c. = c臨界點(diǎn)測(cè)定裝置，西安交通大學(xué)博士，1989F152a的臨界乳光現(xiàn)象的臨界乳光現(xiàn)象純流體的臨界點(diǎn) 2 p pp p(T , 0 0Vm )

14、 Vm 2Tc, pc, Vc氣液臨界參數(shù)純物質(zhì)有液液臨界點(diǎn)嗎?理論上是有可能的!-1 / J. A. White, et al.,ern. J. Thermophys., 25(4), 1005(2004)Square-WellFluidHard-Sphere FluidCollapsing Hard- Sphere FluidCollapsing Hard-Sphere FluidSquare-Well FluidAttractive WellRepulsiveShoulderHard coreHigh density LLELow density VLE恒壓下，溫度降低，密度升高M(jìn)idd

15、le density LLEH. E. Stanley, et al., Physica A, 315, 281(2002)水的某些性質(zhì)有類似之處水的液液平衡尚有爭(zhēng)議 !恒壓下，溫度降低，密度降低二元流體混合物的臨界點(diǎn)AVV AAV 111DVAD111p p(T ,D 0D 0V,x)mspcrAA1V1V氣液、液液、氣液液臨界點(diǎn)T (x) ,p (x) ,V (x)ccc二元系相圖的六種類型 0van der Waals狀態(tài)方程描述的全局相圖 (b2 b1 ) /(b2 b1 ) a22 a11 a22 a11 b2b2 b2b2 2121 a11 2a12 a22 a22 a11 b2b bb2 b2b2 11 2221b xibia xi xjaijp RT a V bV 2mm由van der Waals方程可以計(jì)算出前五種類