石墨烯調(diào)研報(bào)告課件

1、石墨烯調(diào)研報(bào)告王林2016.04.11一、石墨烯的發(fā)現(xiàn)二、石墨烯特性三、石墨烯制備方法 四、石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域五、石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展圖六、國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)石墨烯企業(yè)七、中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展大事記八、石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)目 錄一、石墨烯的發(fā)現(xiàn)： 2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的康斯坦丁諾沃肖洛夫和安德烈 蓋姆教授通過(guò)一種很簡(jiǎn)單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人榮獲2010年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，石墨烯從此出現(xiàn)在了人們視線中。 石墨烯是一種二維晶體，由碳原子按六邊形進(jìn)行排布，相互連接，形成一個(gè)碳分子，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定；隨著所連接的碳原子數(shù)量不斷增多，這個(gè)二維的碳分子平面不斷擴(kuò)大，分子也不斷變大。單層的石墨

2、烯只有一個(gè)碳原子的厚度，即0.335nm，相當(dāng)于一根頭發(fā)的20萬(wàn)分之一的厚度，1mm厚的石墨烯中將近有150萬(wàn)層左右的石墨烯。石墨烯分子結(jié)構(gòu)電子顯微鏡下觀測(cè)，其碳原子間距僅0.14納米富勒烯（左）和碳納米管（中）可以看作是由單層的石墨烯通過(guò)某種方式卷成的，石墨（右）是由多層石墨烯通過(guò)范德華力的聯(lián)系堆疊成的。三、石墨烯制備方法 ：石墨烯目前仍處于發(fā)展階段，全球范圍內(nèi)都沒(méi)有實(shí)施大規(guī)模的量產(chǎn)，主要是由于還沒(méi)有找到一種適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法和途徑，這也是石墨烯成本一直居高不下的原因。目前石墨烯的制備方法主要有：微機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、有機(jī)合成等。1

3、、微機(jī)械剝離法： 微機(jī)械剝離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來(lái)。具體流程如下：首先利用氧離子等在1mm厚的高定向熱解石墨（HOPG）表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)表面刻蝕出寬度在20um2mm，深度在5um的微槽后將其用光刻膠粘到玻璃襯底上，再用膠帶進(jìn)行反復(fù)撕揭，然后將多余的HOPG去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲一段時(shí)間，最后將單晶硅片放入丙酮溶液中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯撈出，從而獲得石墨烯片。通過(guò)粘貼Scotch膠帶的“機(jī)械剝離法”制作石墨烯3、氧化石墨還原法： 氧化石墨還原法是目前成本最低且最容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。氧化石墨還原法是將天然石墨與強(qiáng)酸

4、和強(qiáng)氧化物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨（GO），經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。石墨烯氧化物和還原后的石墨烯氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)4、化學(xué)氣相沉積法： 化學(xué)氣相沉積法的原理是為將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機(jī)物如甲烷（CH4） 、乙炔（C2H2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會(huì)沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長(zhǎng)成石墨烯。Nature, Letters, 2009,457:077195、幾種主要生產(chǎn)石墨烯方法的對(duì)比制備途徑生產(chǎn)方法產(chǎn)品尺寸優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)是否

5、適合產(chǎn)業(yè)化Top-Down微機(jī)械剝離法中小尺寸原料易得、操作相對(duì)簡(jiǎn)單，石墨烯的純度高、缺陷較少、電學(xué)性能好手工、費(fèi)時(shí)、產(chǎn)率低不易形成量產(chǎn)液相剝離法中尺寸單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重不易形成量產(chǎn)氧化還原法大尺寸無(wú)法大面積，含氧功能團(tuán)降低導(dǎo)電性能可以大規(guī)模生產(chǎn)Bottom-upSiC晶體外延生長(zhǎng)大尺寸石墨烯的質(zhì)量相對(duì)較高制備條件苛刻，成本高產(chǎn)率低適合小批量生產(chǎn)化學(xué)氣相沉積大尺寸工藝簡(jiǎn)單，所得石墨烯質(zhì)量高、可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)，并且較易于轉(zhuǎn)移到各種基體上成本高，工藝復(fù)雜，石墨烯某些電子特性會(huì)受到影響可以大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)合成小尺寸可實(shí)現(xiàn)石墨烯在分子尺度的結(jié)構(gòu)操控，可加工性強(qiáng)所得石墨烯的橫向尺寸較小、產(chǎn)率

6、低不易形成量產(chǎn)石墨烯應(yīng)用評(píng)價(jià)石墨烯產(chǎn)品產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)石墨烯原材料質(zhì)量要求/制備方法推廣過(guò)程中主要障礙發(fā)展階段下游應(yīng)用市場(chǎng)導(dǎo)電油墨性價(jià)比高（導(dǎo)電性優(yōu)于碳基油墨，成本低于納米金屬油墨）一般；氧化還原，液相剝離非常成熟，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化印刷、打印復(fù)印導(dǎo)熱膜片導(dǎo)熱系數(shù)高一般（石墨烯微片），氧化還原法合成、轉(zhuǎn)移控制，成本較高比較成熟，已產(chǎn)業(yè)化手機(jī)、電腦、LED燈等散熱鋰電池導(dǎo)電添加劑少量添加提高充放電性能、包覆電極材料提高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性好一般；氧化還原法均勻一致性比較成熟，產(chǎn)業(yè)化早期鋰電池正極材料鋰電池負(fù)極單獨(dú)或與其他材料復(fù)合作為電池負(fù)極，大幅提高電池容量較高，液相剝離，化學(xué)合成均勻一致性，成本控制產(chǎn)業(yè)化早期鋰電池

7、負(fù)極材料超級(jí)電容充放電性能好一般；氧化還原法介質(zhì)能量密度有待提高，成本還需下降產(chǎn)業(yè)化早期超級(jí)電容器觸控屏幕與ITO相比透光率高，方塊電阻小，柔韌性較好很高（單層或少層石墨烯）；CVD法大規(guī)模低成本制備，均勻一致性比較成熟，產(chǎn)業(yè)化早期手機(jī)、電腦、可穿戴設(shè)備等顯示器件的屏幕 石墨烯技術(shù)價(jià)值鏈條中以石墨烯生產(chǎn)商最為關(guān)鍵，大規(guī)模低成本的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)突破將驅(qū)動(dòng)下游產(chǎn)品市場(chǎng)高速增長(zhǎng)。儀器設(shè)備供應(yīng)商（CVD EquipmentCorporation,Nanotek Instruments）等石墨烯應(yīng)用企業(yè)Nokia，三星，西門子，IBM，華為,中興(潛在用戶)中間產(chǎn)品研發(fā)者Bayer Materials,

8、 BASF，Zyvex technology等石墨烯生產(chǎn)商Vorbeck, XG Materials，常州二維，第六元素，寧波墨西，重慶墨烯，無(wú)錫格菲、廈門凱納，杭州格藍(lán)豐石墨原材料供應(yīng)商Focus Metals, NorthernGraphite,方大碳素等終端用戶研究機(jī)構(gòu)中科院金屬研究所、寧波材料研究所、江南石墨烯研究院、復(fù)旦大學(xué)等五、石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展圖公司名稱公司背景石墨烯制備方法應(yīng)用領(lǐng)域石墨烯產(chǎn)能Haydale Limited03年于英國(guó)成立top-down石墨烯油墨和涂料、柔性觸控屏幕等NA常州二維碳素成立于2011年12月，公司注冊(cè)資本3000萬(wàn)元。CVD透明導(dǎo)電膜、觸控產(chǎn)品、加熱

9、膜等20萬(wàn)平米/年寧波墨西（成立于2012年4月，注冊(cè)資金2.4億元）研發(fā)力量依托于中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，投資靠南江集團(tuán)（上市公司為華麗家族）液相剝離法電池電容，涂料油墨，導(dǎo)熱材料，復(fù)合材料等300噸/年輝銳科技集團(tuán)由中美科學(xué)家及團(tuán)隊(duì)于09年創(chuàng)立，IDG為其股東之一CVD石墨烯生產(chǎn)和轉(zhuǎn)移；石墨烯多領(lǐng)域應(yīng)用，石墨烯觸控產(chǎn)品NA重慶墨烯成立于2013年3月，首期投資近3億元CVD石墨烯導(dǎo)電膜、石墨烯手機(jī)100萬(wàn)平米/年七、中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展大事記 現(xiàn)階段石墨烯的制備和應(yīng)用技術(shù)正在經(jīng)歷重大的發(fā)展爬坡期，其中制備方法的研究成當(dāng)前行業(yè)的主攻方向，在應(yīng)用領(lǐng)域，近三年為爬坡點(diǎn)。未來(lái)石墨烯技術(shù)的

10、研究將主要集中在兩方面：一是石墨烯制備研究，包括制備的方法，制備設(shè)施的改進(jìn)與完善；二是石墨烯的應(yīng)用拓展研究，即利用石墨烯材料特性開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用增長(zhǎng)點(diǎn)，培養(yǎng)扶植新的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。（1）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的專利申請(qǐng)方面，目前很多企業(yè)已經(jīng)開(kāi)展了相應(yīng)專利布局，而中國(guó)是石墨烯專利技術(shù)申請(qǐng)量最大的國(guó)家，加之政府的大力支持，專利技術(shù)的實(shí)施和工業(yè)化應(yīng)用發(fā)展具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。但是，國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)的專利申請(qǐng)比較零散和隨機(jī)，企業(yè)主體缺乏明確的專利規(guī)劃，同時(shí)部分專利申請(qǐng)的質(zhì)量有待提高。（2）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品制造方面：目前的行業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)多形態(tài)，水平參差不齊，但未來(lái)3-5 年，低成本制備將成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。（3）在石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品類型拓展方面：未來(lái)石墨烯的產(chǎn)品將重點(diǎn)集中在膜材和粉材上。粉材主要作為添加劑使用，石墨烯作為添加劑的應(yīng)用范圍巨大，根據(jù)添加的比例及添加的場(chǎng)所不同能產(chǎn)生不同的新材料應(yīng)用效果，該領(lǐng)域前景看好，目前已實(shí)現(xiàn)無(wú)重金屬工業(yè)化發(fā)展規(guī)模，