分析化學(xué)-原子吸收分光光度法課件

1、 第八章 原子吸收分光光度法Atomic Absorption Spectrophotometry 定義：從光源輻射出具有待測元素特征譜線光，根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含的方法。特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高、靈敏度高、選擇性好、 測量范圍廣。 原子吸收分光光度法異 同紫外-可見光吸光光度法原子吸收分光光度法相同處遵循光的吸收定律朗伯比爾定律吸收物質(zhì)狀態(tài)不同溶液對光的吸收基態(tài)原子對光的吸收帶寬不同幾納米到幾十納米的分子吸收光譜10-3 nm數(shù)量級的原子吸收光譜光源不同采用連續(xù)光源銳線光源測試手段常規(guī)測試使得試樣原子化，轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子原子吸收分光光度法和紫外可見光分光光度法

2、的異同第一節(jié) 原子吸收分光光度法的基本原理原子的發(fā)射和吸收都與原子外層電子在能級之間的躍遷有關(guān)。電子從低能級向高能級躍遷需要吸收能量，從高能級向低能級躍遷會釋放能量。 E = E2 - E1 = hv = hc/ 1. 共振線和吸收線2. 原子在各能級的分布理論研究和實(shí)驗(yàn)觀測表明，在熱平衡狀態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No的關(guān)系可用玻爾茲曼 （Boltzmann）方程表示一般在原子化溫度（3000K）大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm， Nj/ No值絕大部分在10-3（1%）即Nj 與No相比，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略 。3. 原子吸收線的輪廓和變寬 若將吸收系數(shù)Kv 對頻率v 作圖，

3、稱為原子吸收線的輪廓。 若將透過光強(qiáng) (I0) 對頻率v 作圖由圖可見在中心頻率處透過光強(qiáng)度最小。（紅線表示部分）積分吸收: 在原子吸收光譜分析中，測量氣態(tài)原子吸收共振線的總能量。在原子吸收光譜中，原子蒸氣所吸收的全部能量，即一條吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積。 積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系式為： 這是原子吸收法的重要理論基礎(chǔ)，如能準(zhǔn)確測量積分吸收，即可求得原子濃度。積分吸收系數(shù)Kv 基態(tài)原子數(shù)N 峰值吸收法(peak absorption) 采用銳線光源，通過測定吸收線中心頻率的峰值吸收系數(shù)計(jì)算待測元素的原子數(shù)。K0N峰值吸收測量的吸光度與試樣中被測組分的濃度呈線性。用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行定

4、量的必要條件 銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。 銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/51/10 。 原子吸收分光光度計(jì)的主要部件銳線光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)作用： 發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線，稱為銳線光源（narrow-line source）。光源的基本要求： 發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，背景信號低，使用壽命長等。1. 光 源2. 原子化器 (atomizer) 作用： 提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣。被測元素由試樣轉(zhuǎn)入氣相，并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程，稱為原子化過程

5、。火焰原子化法（flame atomization） 由化學(xué)火焰提供能量，使被測元素原子化。 常用的是預(yù)混合型原子化器。 包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分。石墨爐原子化器（graphite furnace atomizer） 電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫以實(shí)現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化。氫化物發(fā)生原子化器（hydrogen generation atomizer）一定酸度下，用強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4將As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素還原成極易揮發(fā)與易受熱分解的氫化物。載氣將這些氫化物送入石英管后，在低溫下即可進(jìn)行原子化檢測。 特點(diǎn)：原子化溫度低，基體干

6、擾和化學(xué)干擾小。冷蒸氣發(fā)生器原子化器（cold atom atomizer）低溫原子化方法（一般700900C）；專門用于汞的測定。酸性溶液中， SnCl2將無機(jī)汞化物還原為金屬汞，它在常溫常壓下易形成汞原子蒸氣。用載氣將汞蒸氣導(dǎo)入石英吸收管中進(jìn)行測定。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g）作用：將所需的共振吸收線與鄰近干擾線分離。為了防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進(jìn)入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器后。單色器中的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)多用光柵。4. 單色器原子吸收分光光度計(jì)的類型2雙光束原子吸收分光光度計(jì) 1單光束原子吸收分光光度計(jì)第三節(jié) 定量分析方

7、法cx+0， cx+cs ， cx +2cs ， cx +3cs ， cx +4cs分別測得吸光度為：A0，A1，A2，A3，A4。如將直線外推至與橫坐標(biāo)相交，此時(shí)濃度cx即為試樣中被測元素的濃度。外推作圖法當(dāng)試樣基體影響較大，又沒有純凈的基體空白，或測定純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)，可以采用此法。待測溶液的濃度可用計(jì)算法和作圖法2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法：（增量法）3. 內(nèi)標(biāo)法對照品溶液和試樣溶液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)，同時(shí)測定這兩種溶液的吸光度比值，As/A內(nèi)，Ax/A內(nèi)。繪制As/A內(nèi) c標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試樣溶液的Ax/A內(nèi)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可求出試樣中待測元素的濃度。原子吸收光譜分析的干擾有光譜干擾、物理

8、干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和背景吸收等。 4. 干擾及其抑制4.1 電離干擾（ionization interference）現(xiàn)象： 待測元素在原子化過程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降。消除方法： 加入消電離劑（易電離元素）4.2 基體干擾（mareix interference）現(xiàn)象： 試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降。消除方法： 控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成盡量一致的方法來抑制。4.3 光學(xué)干擾（optical interference） 光譜線干擾現(xiàn)象: 光譜線干擾是試樣中共存元素的吸收線與待測元素的 分析線相近（吸收線重疊）而產(chǎn)

9、生的干擾。消除方法：另選波長或用化學(xué)方法分離干擾元素。 非吸收線干擾(一種背景吸收)現(xiàn)象：原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等對共振線的吸收及微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射而引起的干擾。消除方法：鄰近線法、連續(xù)光源（在紫外光區(qū)通常用氘燈）法、塞曼（Zeeman）效應(yīng)法等。4.4 化學(xué)干擾（chemical interference）現(xiàn)象： 在溶液或氣相中由于待測元素與其他共存組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響待測元素化合物的離解和原子化。消除方法： 加入釋放劑、加保護(hù)劑、適當(dāng)提高火焰溫度等。被測元素濃度含量或改變一個(gè)單位，吸光度的變化量。 火焰原子吸收法中常用“特征濃度”表達(dá)式： 5. 靈敏度（sen

10、sitivity）非火焰法(石墨爐)中常用“特征質(zhì)量”表示 ：信號等于空白溶液的測量信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)所對應(yīng)的的濃度（ug/ml）或質(zhì)量（g或ug）來表示。計(jì)算公式為：6. 檢出限（detection limit）第九章 原子發(fā)射光譜分析法 Atomic emission spectroscopy2022/9/171. 概 述原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對元素進(jìn)行定性和定量測定的分析方法。全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)2. 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)靈敏度和準(zhǔn)確度較高選擇性好，分析速度快試樣用量少，測定元素范圍廣局限性（1）樣品的組成對分析結(jié)

11、果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。 (2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。2022/9/173. 原子發(fā)射光譜法的分類1目視火焰光分析法 某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分

12、析法。2火焰光度法 以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。2022/9/173. 攝譜法 用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認(rèn)待測元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測微光度計(jì)）測量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測元素的定量分析。4. 光電直讀法 元素的特征譜線通過直讀光譜儀，再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有

13、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。4. 方法原理 原子核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素M2022/9/17a: 發(fā)射光譜儀 b: 吸收光譜儀5. 儀器裝置分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)2022/9/175.1 光源光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧 交流電弧 電火花 電感耦合等離子體(ICP) （Inductively coupled plasma）5.2 分光系

14、統(tǒng)光譜儀的作用：將樣品在激發(fā)光源中受激發(fā)而發(fā)射出來的含各種波長譜線的復(fù)合光，經(jīng)色散后得到按波長順序排列的光譜，并進(jìn)行光譜的記錄或檢測。光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。 1.多道直讀光譜儀 2.單道掃描光譜儀 3.全譜直讀光譜儀5.3 檢測系統(tǒng)第十一章 氣相色譜法色譜法是一種用于分離、分析多組分混合物質(zhì)的有效方法。1. 概 述氣相色譜（GC）液相色譜（LC）氣固色譜（GSC）氣液色譜（GLC）液固色譜（LSC）液液色譜（LLC）色譜法氣相色譜法基于色譜柱能分離樣品中各組分，檢測器能連續(xù)響應(yīng)，能同時(shí)對各

15、組分進(jìn)行定性、定量的一種分離分析方法。分離效率高。靈敏度高，可檢測出10-11-10-13g的痕量物質(zhì)。分析速度快，僅需幾分鐘。所用樣品量少，通常氣體樣品僅需要1mL，液體樣品僅需1L。應(yīng)用范圍廣，有機(jī)無機(jī)試樣均可進(jìn)行分析。由于色譜峰不能直接給出定性結(jié)果，它不能用來直接分析未知物，必須用已知純物質(zhì)的色譜圖和它對照；當(dāng)分析無機(jī)物和高沸點(diǎn)有機(jī)物時(shí)比較困難，需要采用其它的色譜分析。優(yōu)點(diǎn)：氣相色譜法的不足之處：氣相色譜儀有六大系統(tǒng)組成，分別為：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、信號記錄或微機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng) 2. 氣相色譜的系統(tǒng)組成2.1 氣路系統(tǒng)氣路是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)。

16、整個(gè)氣路系統(tǒng)要求載氣純凈、密閉性好、流速穩(wěn)定及流速測量準(zhǔn)確。氣路系統(tǒng)由以下四個(gè)部件組成： 1、載氣 2、鋼瓶、減壓閥和無油空氣壓縮機(jī) 3、凈化管 4、氣流調(diào)節(jié)閥 1、載氣：載送樣品進(jìn)行分離的惰性氣體，氣相色譜的流動相 要求：化學(xué)惰性，不與樣品或固定相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 無毒、價(jià)廉和高純度，不含水分、氧氣等雜質(zhì) 常用的載氣：氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬?、鋼瓶、減壓閥和無油空氣壓縮機(jī) 3、凈化管：除去水分和雜質(zhì)。氣體凈化裝置4、氣流調(diào)節(jié)閥 （1）穩(wěn)壓閥：用以穩(wěn)定載氣（或燃?xì)猓┑膲毫ΓＳ玫氖遣y管雙腔式穩(wěn)壓閥。（2）針形閥：用來調(diào)節(jié)載氣流量，也可以用來控制燃?xì)夂涂諝獾牧髁?。?）穩(wěn)流閥：在氣體阻力發(fā)生變化

17、時(shí)，也能維持載氣流速的穩(wěn)定，需要使用穩(wěn)流閥來自動控制載氣的穩(wěn)定流速。二、進(jìn)樣系統(tǒng) 作用：把氣體或液體樣品快速而定量地加到色譜柱上端。進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣口和氣化室兩部分。進(jìn)樣口要求：進(jìn)樣方便，氣密性好。分類：手動進(jìn)樣：液體樣品可以采用微量注射器直接進(jìn)樣 自動進(jìn)樣器：可變注射速度，進(jìn)樣體積范圍寬，適 用于多種進(jìn)樣模式氣化室 作用：將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被載氣 帶入色譜柱。要求：熱容量大、體積小、溫度可調(diào)這類定量管閥是目前氣體定量閥中比較理想的閥件，使用溫度較高、壽命長、耐腐蝕、死體積小、氣密性好，可以在低壓下使用。三 、分離系統(tǒng) 作用：將多組分樣品分離為單個(gè)組分。氣相色譜儀的分離系統(tǒng)

18、是由柱箱和色譜柱組成。1、色譜柱：分離系統(tǒng)的核心2、柱恒溫箱：控溫范圍一般為15至350程序升溫， 溫度自動控制色譜柱有兩種：填充柱和毛細(xì)管柱填充柱：柱管的內(nèi)徑一般為3-6 mm，長1-5 m，可由不銹鋼、玻璃等材料制成，根據(jù)分析要求填充合適的固定相。固定相固體固定相：一般采用固體吸附劑，主要有強(qiáng)極性硅膠、中等極性氧化鋁、非極性活性碳及特殊作用的分子篩。液體固定相：由惰性的固體支持物和其表面上涂漬的高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜所構(gòu)成的。 合成固定相 ：主要有高分子多孔小球和化學(xué)鍵合固定相二大類 毛細(xì)管柱：用玻璃管或石英管，拉制成內(nèi)徑0.1-0.5 mm，長約幾十米的毛細(xì)管，將固定液直接涂復(fù)在管內(nèi)壁，管中心

19、為空心。材料：玻璃尼龍，不銹鋼。優(yōu)點(diǎn)：滲透性好、傳質(zhì)快、分離效率高、分析速度快、 樣品量小 四、檢測系統(tǒng) 作用：把被測色譜柱分離的樣品組分，根據(jù)其特性和含量轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大后，由記錄儀記錄成色譜圖。 類型：濃度型檢測器：響應(yīng)信號與載氣中組分的瞬間濃度呈線性關(guān)系，峰面積與載氣流速成反比。熱導(dǎo)檢測器質(zhì)量型檢測器：響應(yīng)信號與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量呈線性關(guān)系，與組分在載氣中的濃度無關(guān)，因此峰面積不受載氣流速影響?；鹧骐x子檢驗(yàn)器理想檢測器應(yīng)具有的條件：1、適合的靈敏度，穩(wěn)定、重現(xiàn)性好2、線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級3、可在室溫到400下使用4、響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響5、可靠性好、使用方便，對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全6、選擇性好、不破壞樣品1、熱導(dǎo)檢測器（TCD）結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性較好，而且對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，適