化學(xué)平衡原理市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、七. 水溶液中四大平衡 與氣相反應(yīng)化學(xué)平衡比較，有下列特點(diǎn)：1、多為離子反應(yīng)，活化能較小，反應(yīng)快。2、壓力對(duì)平衡影響可忽略。3、反應(yīng)熱效應(yīng)較小，溫度改變范圍較 窄，因此平衡常數(shù)隨溫度改變可不考慮。酸堿(電離)平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡 絡(luò)合(配合)平衡第1頁第1頁電離度表示弱電解質(zhì)電離程度 ()AmDn = mAn+ + nDm-(一 ). 電離平衡與酸堿平衡弱電解質(zhì)AmDn電離反應(yīng)：不能進(jìn)行完全，平衡時(shí)有： =已電離電解質(zhì)濃度電解質(zhì)原始濃度100%第2頁第2頁(1).水離子積常數(shù)(ion product of water) 水電離反應(yīng)：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(

2、aq)簡寫為：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室溫下，Kw=1.010-14 1.水電離平衡水電離平衡常數(shù)第3頁第3頁(2).水溶液pH值IUPAC要求：溶液pH值定義為H+離子 活度負(fù)對(duì)數(shù)。酸性溶液 cH+ cOH-； pH 7 pOH中性溶液 cH+ = cOH-； pH = 7 = pOH堿性溶液 cH+ 7 pOH第4頁第4頁相同地，可用pOH來表示溶液中 aOH- 或OH:若用pKw表示水離子積負(fù)對(duì)數(shù)，則 常溫下中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它溫度下，水離子積常數(shù)不等于1.010-14，因此Kw不等于14，即使此時(shí)中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液標(biāo)志僅僅

3、是pH=pOH。實(shí)際中當(dāng)pH=7時(shí)均認(rèn)為溶液是中性，這是把非常溫下Kw當(dāng)作1.010-14近似處理結(jié)果。 第5頁第5頁(3).酸堿批示劑借助顏色改變來批示溶液pH值物質(zhì)復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)（弱酸或弱堿）HIn = H+ + In-無色紫紅色酚酞：甲基橙：紅色黃色第6頁第6頁酸堿批示劑變色范圍肉眼能觀測(cè)到顏色改變pH值范圍酸堿批示劑變色范圍：HIn:In- = 1中間顏色，此點(diǎn)稱為理論變色點(diǎn)HIn:In- 10 無色（酸色）HIn:In- 10 紫紅色（堿色）第7頁第7頁(1).一元弱酸電離平衡電離常數(shù)例 HAc = H+ + Ac-2. 弱酸電離平衡平衡時(shí)aHAcaH+aAc- 對(duì)于弱電解質(zhì)稀溶液，離

4、子間互相作用較小，可取活度系數(shù)為1。設(shè)HAc初始濃度為c0，則平衡 時(shí)：第8頁第8頁Ka是酸式電離平衡常數(shù)HAc = H+ + Ac-c000c0cHAccH+cAc-t = 0 時(shí)平衡時(shí)第9頁第9頁依據(jù)電離度定義式，也可將Ka表示下列：HAc = H+ + Ac-c000c0(1)c0c0t = 0 時(shí)平衡時(shí)第10頁第10頁(2)、多元弱酸電離平衡例H2S分二步電離:計(jì)算時(shí)只考慮一級(jí)電離。H2S = HS-+H+平衡時(shí)H2SHS-H+HS-= S2-+ H+平衡時(shí)HS-S2-H+第11頁第11頁3. 一元弱堿電離平衡一元弱堿氨水電離平衡:NH3H2O=NH4+OH-起始 c0 0 0 平衡c

5、0 (1) c0 c0 例第12頁第12頁4. 同離子效應(yīng)與緩沖溶液電離平衡移動(dòng)符合化學(xué)平衡移動(dòng)普通原理！因加入與弱電解質(zhì)含有相同離子強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)電離度減小現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。(1). 同離子效應(yīng)(common ion effect)用途？新平衡 c0 x x x + y HAc = H+ + Ac-c000c0 xxxt = 0 時(shí)原平衡 x Kb ，則H+OH-，溶液為酸性；若Ka Kb ，則H+ Ksp，rGm 0；溶液過飽和，析出沉淀J Ksp，rGm Ksp，就有沉淀生成。比如，將濃度為0.20molL-1NH3 H2O與等體積濃度為0.20molL-1MnSO4溶液混合，是

6、否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2Ksp= 1.910-13，Kb(NH3)= 1.7810-5。 解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。第50頁第50頁(2) 利用同離子效應(yīng)增進(jìn)沉淀完全 辦法實(shí)質(zhì)就是創(chuàng)造下列條件： J Ksp，rGm0同離子效應(yīng)由于共同離子加入，使難溶電解質(zhì)溶解度減小:AgBr(s) = Ag+Br- 平衡左移NaBr 若往體系加入生成某種沉淀所需離子，在不發(fā)生副反應(yīng)情況下，可產(chǎn)生同離子效應(yīng)，即促使反應(yīng)向著生成沉淀方向進(jìn)行，使得沉淀愈加完全。第51頁第51頁例 求25時(shí)，Ag2CrO4在(1)純水，(2)濃度為0.10molL-

7、1K2CrO4溶液中溶解度。已知Ag2CrO4溶度積 Ksp=1.1210-12。解：(1) 設(shè)Ag2CrO4在純水中溶解度為c1，則(2)設(shè)Ag2CrO4在0.10molL-1中K2CrO4溶液中溶解度為c2，則平衡時(shí)：第52頁第52頁鹽效應(yīng)(salt effect): 定義：因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大效應(yīng)。 在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，同離子效應(yīng)有利沉淀，而鹽效應(yīng)不利于沉淀。實(shí)際中，這兩個(gè)因數(shù)總是同時(shí)存在，但是前者作用要比后者大多。普通地說，當(dāng)難溶電解質(zhì)溶度積很小時(shí)，鹽效應(yīng)可不考慮。加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后，總離子濃度增大，增強(qiáng)了離子間靜電互相作用，使離子受到牽制從而減少了活動(dòng)性，結(jié)果沉淀

8、過程速率變慢，平衡向溶解方向移動(dòng)。AgCl在KNO3溶液中溶解度cKNO3 /mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl103/mol/L1.2781.3251.3851.427 第53頁第53頁(3) 共沉淀1）定義 “若某溶液含有各種離子，當(dāng)加入一個(gè)沉淀劑能使各種沉淀物同時(shí)滿足溶度積規(guī)則，就會(huì)得到各種沉淀混合物，這種現(xiàn)象稱為共沉淀?！?“當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，一些本來不應(yīng)沉淀組分同時(shí)也被沉淀下來現(xiàn)象，叫共沉淀?！?在含有各種離子溶液中，各種物質(zhì)一起沉淀下來現(xiàn)象，叫共沉淀。第54頁第54頁 2）沉淀機(jī)理. 溶度積相同：一個(gè)沉淀劑能各種沉淀物同時(shí)滿足溶度積規(guī)則，比如. 吸附：在沉

9、淀表面吸附與沉淀物含有共同離子鹽，比如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物表面先發(fā)生離子互換，再發(fā)生互換反應(yīng)，比如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再發(fā)生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+. 生成混晶：兩種化合物晶型相同，離子半徑差在10%15%以內(nèi)，會(huì)生成共晶，比如BaSO4和PbSO4滿足此條件，Pb2+ SO42-小于溶度積時(shí)，在BaSO4 結(jié)晶中混有鉛。 . 包裹：當(dāng)沉淀快速形成時(shí)，表面吸附雜質(zhì)來不及和構(gòu)成沉淀離子進(jìn)行互換而被快速成長沉淀包裹起來AB第55頁第55頁. 后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢 又有別沉淀生成，叫做后沉淀。這能夠認(rèn)為是一個(gè)廣義上共沉淀。比

10、如Ca2+，Mg2+混合溶液中只沉淀CaC2O4時(shí)，起初MgC2O4以過飽和狀態(tài)完全溶于母液中，伴隨時(shí)間增長，它開始沉淀出來而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀發(fā)生共沉淀物質(zhì)：主沉淀 共沉淀物質(zhì)主沉淀 共沉淀物質(zhì)HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，F(xiàn)e(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，F(xiàn)eSAl(OH)3Al2(SO4) 3第56頁第56頁3）影響共沉淀原因 共沉淀現(xiàn)象有利也有弊：有利之處是可將微量成份富集分

11、離；不利之處是會(huì)由于雜質(zhì)共沉淀而引起污染。為了得到潔凈沉淀，就應(yīng)當(dāng)避免共沉淀現(xiàn)象，為此要注意下列幾點(diǎn)： . 預(yù)先除去容易共沉淀離子； . 生成共沉淀物質(zhì)離子濃度要盡也許低； . 沉淀生成時(shí)分次少許加入沉淀劑，并充足攪拌溶液； . 盡也許提升沉淀生成時(shí)溶液溫度，以加強(qiáng)共沉淀物熱運(yùn)動(dòng)，使之難于吸附； . 沉淀過慮后，用適當(dāng)試劑溶解進(jìn)行再沉淀； . 長時(shí)間加熱反應(yīng)溶液并隨時(shí)攪拌，以促進(jìn)其陳化。第57頁第57頁(3) 分步沉淀(fractional Precipitation) 在同一溶液中幾個(gè)離子先后形成沉淀現(xiàn)象稱為分步沉淀或選擇性沉淀。影響分步沉淀主要原因： 難溶電解質(zhì)溶度積和被沉淀離子濃度。假如

12、是相同類型難溶電解質(zhì)， Ksp越小者越先沉淀，而且溶度積差異越大，溶液中各種離子越容易分離。不過對(duì)不同類型難溶電解質(zhì)來說，因有不同濃度冪次關(guān)系，因此不能直接依據(jù)Ksp來判斷沉淀次序。當(dāng)兩種沉淀Ksp差異不大時(shí)，改變?nèi)?液中被沉淀離子濃度能夠改變它們沉淀次序。 許多金屬硫化物和氫氧化物溶解度受pH 值控制，因此調(diào)整pH 值就可控制沉淀次序。 第58頁第58頁1）金屬硫化物分步沉淀硫化物 Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp(18)1.610-498.510-453.410-281.210-231.410-15依據(jù)難溶金屬硫化物溶度積差別較大特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)它們分步沉淀。比如，向Pb2+和Zn2+混

13、合液中(約為0.10molL-1)通入H2S氣體，依據(jù)上表數(shù)據(jù)可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀時(shí)所需S2-濃度分別為：若3.410-27S2-1.210-22則PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀第59頁第59頁 相同地，沉淀生成常會(huì)受到溶液pH影響，因此也能夠通過控制溶液pH來實(shí)鈔票屬硫化物分步沉淀M2+S2- = MS(s) HS- = S2-+H+ H2S = HS- +H+ +M2+ H2S = MS(s) +2H+ 將H2S(g)通入含有M2+離子溶液中：由上式可求出每種金屬硫化物開始沉淀和沉淀完全(M2+ 10-5mol/L)pH值，這些pH值都與金屬硫化物Ksp相關(guān)。2）金屬氫氧化

14、物分步沉淀 (見教材340頁例題6-26)第60頁第60頁 （4）沉淀溶解 Jsp Ksp，rGm 0時(shí)，溶液未飽和，無沉淀析出，即沉淀溶解。只要減少溶液中相關(guān)離子濃度，沉淀即可溶解 a、加酸：使陰離子形成弱電解質(zhì)或氣體 比如：CaCO3(s) + 2H+ = Ca2+ + CO2(g) + H2Ob、加氧化劑：使S2-離子氧化成S 3Cu(s)+2NO3- +8H+ = Cu2+ +3S(s) +2NO(g) +4H2Oc、加絡(luò)合劑：與陽離子結(jié)合成配離子 AgCl(s) +2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-第61頁第61頁(5) 沉淀轉(zhuǎn)化 由一個(gè)沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)沉淀過程稱為沉淀轉(zhuǎn)化

15、(inversion of precipitate)。問題：BaSO4能否轉(zhuǎn)化為BaCO3 ?BaSO4(s)+CO32- = BaCO3(s)+SO42- 只要滿足下列條件，即可進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化：沉淀轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì) 始終保持上述條件成立，則體系始終無法達(dá)到平衡，直至最后完畢沉淀轉(zhuǎn)化。第62頁第62頁（四） 配位平衡 配合物 Cu(NH3)4 SO4H2O中心離子配位體配位數(shù)配離子(內(nèi)界離子)外界離子1. 配離子不穩(wěn)定常數(shù) Cu(NH3)4 SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2OCu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3第63頁第63頁 與多元弱酸電離過程相同，配離子離解也是分步

16、進(jìn)行，比如，上面配離子Cu(NH3)42+ 就是分4步進(jìn)行：(1) Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K不穩(wěn),1(2) Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K不穩(wěn),2(3) Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩(wěn),3(4) Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 K不穩(wěn),4第64頁第64頁2、配離子穩(wěn)定常數(shù) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+同樣，穩(wěn)定常數(shù)也相應(yīng)有逐層穩(wěn)定常數(shù)，并且有：第65頁第65頁3、逐層累積穩(wěn)定常數(shù) 平衡反應(yīng)逐層穩(wěn)定常數(shù)逐層累積穩(wěn)定常數(shù)M +L = MLML +L = ML2MLn-1+L = MLn第66頁第66頁第67頁第67頁第68頁第68頁4、配位平衡移動(dòng) (1) 多重配合平衡同時(shí)平衡Fe(NCS)3 + 3F- FeF3 + 3NCS-Fe3+ + 3(NCS)- Fe(NCS)3 Fe3+ + 3F- FeF3反應(yīng)正向進(jìn)行第69頁第69頁(2) 配合平衡與酸堿平衡同時(shí)平衡 Ag(NH3)2