硫同位素地球化學(xué)

1、硫同位素地球化學(xué)硫有四種穩(wěn)定同位素：32S, 33S, 34S, 36S,其大致豐度為95.02%, 0.75%, 4.21 %, 0.02%。以S34S/32S來表示硫同位素的分儲。硫同位素標(biāo)準(zhǔn)是 CDT自然 界硫同位素組成范圍大，最重的硫酸鹽的634S為95%,最輕的硫化物為-65%。硫可以呈屋，山s*會等多種價態(tài)，有時還出現(xiàn)q-,s2ot等亞穩(wěn)定絡(luò)合物，不同價態(tài)含硫原子團富集 34S的能力不同。硫化物和硫酸 鹽之間的氧化還原作用，地表條件下微生物的還原作用，以及硫酸鹽和硫化物的 溶解度的極大差異，是造成硫的輕、重同位素分儲的重要原因。7.4.1 硫同位素分儲硫同位素的分儲過程主要有：各種

2、硫化合物（硫酸鹽、硫化物）之間的同位 素交換反應(yīng)，是一種平衡的同位素分儲；硫化合物發(fā)生價態(tài)改變的單向化學(xué)反應(yīng)， 是一種不可逆的氧化還原反應(yīng)，具有動力分儲的性質(zhì)，它既可是無機環(huán)境改變引 起，也可是生物細(xì)菌的有機作用，而且生物細(xì)菌的作用往往能引起大的動力分儲。巖漿環(huán)境和250c以上熱液流體中的硫酸鹽和溶解的硫化氫、火山噴氣口的二氧化硫和硫化氫氣體、熱液流體中溶解的硫化氫和沉淀的硫化物等是同位素平 衡交換的典型體系，平衡條件下硫的重同位素傾向于富集在具有較強硫鍵的化合 物中，由高價到低價，6 34s依次降低，因此各種含硫原子團喜集四總的快序是士 S0-HS04-S0fso2s2h2shs1-s2 圖

3、了一些含硫化合物和 HS之間的同位素分儲曲線，硫化物一HS達(dá)到 平衡時各種硫化物富34S的順序大致如下：輝鋁礦 黃鐵礦 閃鋅礦（磁黃鐵礦） HS黃銅礦（HS-） 銅藍(lán)方鉛礦 辰砂輝銅礦（輝睇礦）輝銀礦 S2-o實測數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果大致相符。低溫狀態(tài)下海體系分描最大，理論計算分情系數(shù)可達(dá)到LB5,實際上 低溫下反應(yīng)很難達(dá)到平衡.溶解和沉淀硫酸鹽之間的硫同位素分恒系數(shù)很小30 空 20151030 空 201510S 0 七-10弧200100 5C癡圖7 3瑞化合物相對于犯5的平南分謁曲題 （。k口匕等. 1979）實錢是實雅洌定憤，虛轉(zhuǎn)是外推或理論計苴值*7 ( K)早等 3i=ifiIn2

4、硫化合物的無機氧化還原作用是一種非平衡的單向化學(xué)反應(yīng)。硫化物氧化為 硫酸鹽是一種動力分儲過程，但分儲不明顯。硫酸鹽無機還原為硫化物的同位素動力分憎效應(yīng)比較明顯.如用HI作還原劑的反應(yīng)，SO1+10H十 3e-H2S + 4H2Of低溫下的分鐲系數(shù)可達(dá)1 Q22該反應(yīng)中還原速度由SO丁 轉(zhuǎn)化為SO；一或者S0&轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡絡(luò)合體時所發(fā)生的第一對s-。鍵破壞所拄制，它的同位素效應(yīng)比較明顯。但硫酸鹽的無機還原作用需要較高的活化能， 低溫下參與反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量很少，因而有實際意義的反應(yīng)多發(fā)生在約 250c以上 的熱液體系和地殼深部環(huán)境，如熱液流體中水溶性硫酸鹽被還原成水溶硫化物， 火山氣體中SO被HS還原

5、成元素硫，海水so祓梅底熱火山中Fe和還原成H&S,并形成硫化物.在梅底火山作用條件下，反應(yīng)SCgF 0 + L0H+-H2S + 8Fe3+ + 4H2O是海水演化成為成礦熱液的重要反應(yīng)。生物的動力學(xué)分儲主要是各種細(xì)菌引起的， 包括硫酸鹽的同化還原過程，即 硫酸鹽在生物作用下合成為有機硫化合物；有機物分解產(chǎn)生HS;細(xì)菌氧化硫化物為硫酸鹽；細(xì)菌還原硫酸鹽為硫化物等。不同細(xì)菌引起分儲的程度很不相同， 低溫下厭氧細(xì)菌對硫酸鹽的還原作用能產(chǎn)生明顯的動力同位素分儲。細(xì)菌還原硫酸鹽為硫化氫的過程是相當(dāng)復(fù)雜的，視體系是開放的或封閉的而有很大不同。若體系是開放的，在還原過程中孑和苴2s濃度保持不變, 即$5

6、-可以不斷地輸入體系，邳a過程進(jìn)行而下降，h2s與金屬形成硫化物，不隨過程進(jìn)行而減少，這時只要環(huán)境條件不發(fā)生變化，動力分儲會保持在一 定范圍內(nèi)，如黑海靜海底發(fā)生的還原過程，這種環(huán)境下測得的硫化物的34 634s比海泮硫酸鹽低4她060%,如果體系對SO是封閨的，則需用瑞利過程來描述硫同位素分儲，半封閉的淺海和半咸水環(huán)境就是這種封閉體系。各類巖石的硫同位素組成各類隕石中都含有硫，鐵隕石含硫可達(dá)10%以上，球粒隕石次之，約為1%, 無球粒隕石最低，小于1%。它們以各種硫化合物形式出現(xiàn)，已發(fā)現(xiàn) 20多種含 硫礦物，但絕大多數(shù)是以隕硫鐵 FeS）形式出現(xiàn)。各類隕石中總硫同位素組成與 含硫量無關(guān)，非常穩(wěn)

7、定，6 34S值在00.7%范圍內(nèi)。不同硫化合物的6 34S變化 范圍稍大，在-2 %+3%之間。一般是硫酸鹽富32S,隕硫鐵富集32So基性巖和超基性巖是地幔成因，其硫同位素組成和隕石接近，但變化范圍較 寬，推測地幔硫的6 34S值平均為1%。一2%,可能和地球早期分異時丟失一些富 32S的蒸汽有關(guān)。酸性巖中硫化物的6 34S變化范圍增大，6 34S變化于-10 %。一 +10%,反映成巖的復(fù)雜性。S型花崗巖比I型花崗巖有更大的變化范圍，其組 成與母巖有一定繼承性。高溫巖漿作用中母巖和巖漿之間無同位素分儲，取決于體系的氧逸度狀況，由熔體中分離出來的水溶液中可以富HS,亦可富SO,但同樣無同位

8、素分儲產(chǎn)生。沉積巖中硫同位素組成變化極大，可從-40%。一+50%。這主要是由細(xì)菌參與 的氧化還原反應(yīng)造成明顯的同位素分儲，是表生循環(huán)作用硫同位素分儲的主要機 制。這種同位素分儲的程度除與細(xì)菌的繁殖和新陳代謝速率有關(guān)外，還與體系性質(zhì)有關(guān)，如前述海洋硫酸鹽一硫化物體系，如果硫酸鹽的儲庫是無限大或可連續(xù) 補給，假定細(xì)菌的新陳代謝速率也不發(fā)生明顯變化，則HS或硫化物的6 34S低于海水硫酸鹽，并基本保持不變；相反，如果儲庫是有限的，或以較大的氧化還原比例進(jìn)行，則隨過程進(jìn)行，殘余海水硫酸鹽的同位素組成將因32S的大量移去而升高，結(jié)果在后期形成的各種硫化物中，32S的富集程度降低。這種累積效應(yīng)可 使蒸發(fā)

9、鹽盆地的殘余海水及晚期形成的硫酸鹽和硫化物達(dá)到極高的634S值，比如+50%0+70%0以上，并且由底部向頂部增高。熱液體系中的硫同位素?zé)嵋后w系中各種硫化物與硫酸鹽的形成條件嚴(yán)格地受體系中溫度、ph值、氧逸度、總硫濃度等物理化學(xué)環(huán)境控制。這些礦物沉淀時與熱液之間按一定的分 儲系數(shù)產(chǎn)生同位素分儲。熱液晶出礦物的硫同位素組成主要取決于下列因素：熱 液中總硫濃度和同位素組成；溫度、pH值、氧逸度、離子強度等物理化學(xué)參數(shù)； 結(jié)晶礦物的類型和相對數(shù)量。因此，簡單地根據(jù)某些硫化物的硫同位素組成變化 大或者6 34S偏離零值較遠(yuǎn)就認(rèn)為是細(xì)菌生物成因或沉積成因的觀點是不合適的。70年代初期，Ohmoto根據(jù)熱

10、力學(xué)數(shù)據(jù)和同位素分微系數(shù)定量地計算了成礦溶液的性質(zhì)對熱液礦物硫（和碳）同位素組成的影響，他在、工.pH圖解上給出了各種礦物6 34S和613C的變化范圍，只要測定了某些礦物6 34s和 6 13C值，就可反過來推斷成礦物質(zhì)的物化條件。圖 7.4為250c時6 34S和6 13C 等值線與-401043甑.4占刈匕-401043甑.4占刈匕613cL等值避與Fln。礦物,充解石、石墨、疆云母穩(wěn)定場 知工-口麻日圖式取器呂二旗一丁立如田，1=1 0.粗蜷一黃帙學(xué)等值線; 粗點斷線一女=-5%時,方解石的古加匚等值映：瑞線一每千克水中R* 為口皿1強1時白云母和鉀長石界線.以及l(fā)mol時高鶴土與線云

11、母 的穩(wěn)定界蛾；細(xì)點斷建一為短千克水中外R.Qlmol/FbS-口物箱定 埸；細(xì)占盥-宜C=1mU*水時，方髭若利石墨的穩(wěn)定病圉.一綱Fe-O-S礦物、方解石、石墨及絹母（白云母）穗定范圍的L謔1-用圖解“ Ohm也提出的這種相圖方法，可 以稱為“大本模式”，它告訴人們，礦物的硫同位素組成不僅反映了熱液中硫同 位素組成，而且受制于熱液體系的各種物理化學(xué)環(huán)境，也就是說礦物的634S值并不等于熱液中的6 34s值。當(dāng)我們測定了同一礦區(qū)不同礦物或同種礦物的634s值時，不能簡單地進(jìn)行算術(shù)平均，它可能代表了不同期次熱液的產(chǎn)物、 或者不同 物化條件下的品出。用大本模式可以得到更準(zhǔn)確的解釋， 它把礦物穩(wěn)定

12、場和穩(wěn)定 同位素資料二者結(jié)合起來了。在建立穩(wěn)定同位素組成與電聯(lián)系時，需要各種化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),活度 系數(shù)的資料，因此這樣一種圖解關(guān)系的存在，是建立在成礦時水溶原子團之間、 水溶原子團與沉淀物之間達(dá)到化學(xué)平衡和同位素平衡的假說基礎(chǔ)上的。而且假定了熱液體系中6 &S和6 13Gc不變，即硫化物沉淀時帶出的硫量和總硫量相比可 忽略不計，也就是說要求一個無限大開放體系的環(huán)境，因此大本模式也只能看作是一種似近估計實驗資料表明，6-pH-6 34S K S- 013C圖解對許多形成溫度高于150c的熱液體系礦床是合適的。但在低溫珞液條件下，或者當(dāng)熱液的匚鼠通.pH突然發(fā)生改變而引起礦物快速濘） L淀而來不

13、及達(dá)到平衡，或者對于多少是處于封閉體系中形成的硫化物沉淀， 使用 這種圖解就必須謹(jǐn)慎，或許就不可靠了。硫同位素溫度計硫同位素溫度計的原理和方法與氧同位素測溫完全一樣，對二個平衡共存相 間硫同位素的分儲系數(shù)可表示為：1000ln a=A- T-2X 106應(yīng)用實驗方法測出常數(shù)A后，便可根據(jù)實測樣品的值求得平衡溫度。表7.2為常見含硫礦物及化合物與 HS平衡分儲同溫度關(guān)系的實驗系數(shù)。兩 種礦物間的同位素富集系數(shù)可用加和法得到。表72 同位素富集系數(shù)公臼成與溫度關(guān)系方程參數(shù)的賣險值18 1AMoS2C.45 0.1如-0.40 0.1FeS20. 40 6 08PbS-0.63 0.05NiS20.40 0.1Cu2S-0.75 0.1ZnS) FeS0.1 0405ars-0.80 0.1-0.05土仇帕典3-0.70 0.1-0-16Ca304， SaSO46. 26HS1-0.06 0.16還可以利用三種硫化合物（如黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦）的同位素富集數(shù)進(jìn) 行測溫，如果它們是在同一溫度下形成的，則在以礦物間的值為坐標(biāo)所作的三 角形圖解，在理想的情況下三條直線應(yīng)交于一點或落入一個很小的區(qū)域。這樣可以提高測溫的可靠性和精度。各種硫同位素溫度計中，以硫酸鹽一硫化物溫度計最靈敏，一般僅適用于高 溫（300C）礦物組合，溫度較低時硫化物和硫酸鹽之間往往未達(dá)到同位素平 衡。但應(yīng)用最廣的還