有機(jī)化學(xué)有機(jī)上焦2

1、 前次課總結(jié) 烷烴的命名 命名規(guī)則（主鏈的選擇、取代基的編號(hào)） 取代基的命名、名稱的書寫 烷烴的構(gòu)象 傘形式、鋸架式、Newman投影式 最穩(wěn)定構(gòu)象（最優(yōu)構(gòu)象） 大基團(tuán)傾向于取對(duì)位構(gòu)象 第二章 烷烴的性質(zhì)（2）主要內(nèi)容烷烴的氯代和溴代反應(yīng)，烷烴鹵代的自由基機(jī)理自由基鏈反應(yīng)的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止）反應(yīng)的勢(shì)能變化，反應(yīng)的過渡態(tài)鹵代反應(yīng)的選擇性，自由基的穩(wěn)定性Hammond有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)假說1 沸點(diǎn) 化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時(shí)的溫度。一、烷烴的物理性質(zhì) 烷烴的b.p隨分子量的而有規(guī)律地 1 沸點(diǎn) 化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時(shí)的溫度。烷烴的物理性質(zhì) 烷烴的b.p隨分子

2、量的而有規(guī)律地每增加一個(gè)CH2，b.p的升高，但升高值隨分子量的增加而減小。 CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差為74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差為17C) 原因： 分子間色散力(瞬間偶極間的吸引力)與分子中原子的大小和數(shù)目成正比，分子量，色散力，因而b.p。 正構(gòu)者b.p高。支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支鏈多的烷烴體積松散，分子間距離大，接觸面積小，色散力小。2 熔點(diǎn) 分子動(dòng)能能夠克服晶格能時(shí)，晶體便可熔

3、化。 烷烴的m.p亦隨分子量的增加而有規(guī)律地增加：總趨勢(shì)是分子量，m.p。 但偶碳數(shù)者m.p 高， 奇碳數(shù)者m.p低。原因1： 烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，碳原子排列很有規(guī)律，碳鏈為鋸齒形：分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高 分子間距離松散，分子間力小，晶格能低原因2： 烷烴的熔點(diǎn)變化除與分子量有關(guān)，還與分子的形狀有關(guān)。對(duì)于分子式相同的同分異構(gòu)體：m.p. 對(duì)稱性高，晶格能高(3) 相對(duì)密度 隨分子量，烷烴的相對(duì)密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子間力，分子間相對(duì)距離，最后趨于一極限。(4) 溶解度 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相

4、似相溶”，烷烴極性小。烷烴來源 天然氣、沼氣中烷烴含量可達(dá)到75%97% 油田氣的主要成分是低級(jí)烷烴。 某些動(dòng)植物中含有少量 卷心菜葉 正二十九烷 C29H60 菠菜葉 C33H68 C37H76 C35H72 蘋果表皮 正二十七烷 C27H56 天然氣、石油是烷烴的主要來源油田 乙炔 乙烯開采 油田氣 裂解 丙烯 丁二烯 原油 煉廠氣 環(huán)己烯 苯 石油 加工 甲苯 二甲苯液體石油 重整 萘 餾分石油的開采和利用 烷烴的實(shí)驗(yàn)室制法 (P44)2）CoreyHouse反應(yīng)1） 烯烴加氫 4）Grignard試劑法:Grignard試劑與“活潑”氫作用3）Wurtz反應(yīng) C H電負(fù)性 2.5 2.

5、2 烷烴的結(jié)構(gòu) 二、烷烴的化學(xué)性質(zhì) 一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）, 稱為石蠟. 烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3 雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H 酸性小不易被置換甲烷的鹵代反應(yīng) （氯代和溴代反應(yīng)） 甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn): (1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過程）。(3)反應(yīng)的時(shí)間、原料的組成影響產(chǎn)物(4)有O2存在時(shí)反應(yīng)延遲，過后正常。延遲時(shí)間與O2量有關(guān)。（一） 取代反應(yīng)定義：烷烴中氫原子被其它基團(tuán)取代的反應(yīng) 甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率: F2 Cl2 Br2 I

6、2 （不反應(yīng)） F2 ：反應(yīng)過分劇烈、較難控制，無價(jià)值。Cl2 ：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2 ：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)） I2 ：不反應(yīng)。即使反應(yīng), 其逆反應(yīng)易進(jìn)行主要討論的內(nèi)容解釋：1反應(yīng)活性 2 反應(yīng)熱 甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程） （Reaction Machanism）什么是反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問題： 反應(yīng)條件起什么作用？ 決速步驟是哪一步？ 副產(chǎn)物是如何生成的？ 反應(yīng)是如何開始的？ 產(chǎn)物生成的合理途徑？ 經(jīng)過了什么中間體？ 機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè) CH3X？）有 O

7、2 時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代 溴代產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑 甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基重 復(fù)接上頁(yè)接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止 甲烷的鹵代機(jī)理 自由基取代機(jī)理自由基，又稱游離基，具有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。甲基自由基的結(jié)構(gòu) 甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chain reaction）自由基中間體鏈反應(yīng) = 連鎖反應(yīng) 甲烷的溴代反應(yīng)機(jī)理 甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體機(jī)理應(yīng)解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代 溴代 O2 存在時(shí)有延遲現(xiàn)象 產(chǎn)物的生成 光或加熱的作用 鏈現(xiàn)象O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2 ：自由基抑制劑機(jī)理的決速步驟（以氯

8、代為例）+ 4 kJ/mol吸熱106 kJ/mol放熱決速步驟+ 243kJ/mol 吸熱DH(反應(yīng)熱) 有機(jī)反應(yīng)的熱力學(xué)控制 當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù)K 1時(shí)，有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行 K = e G / RT = e (H T S ) / RT e H / RT 反應(yīng)熱 H : 斷裂的舊鍵的鍵離解能之和與形成的新鍵的鍵離解能之和的差。 H 1放熱反應(yīng) 甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài): 勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應(yīng)熱 過渡態(tài)(Transition State)理論在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢(shì)能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)

9、），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機(jī)理步驟(2)過渡態(tài)勢(shì)能增加勢(shì)能降低過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處 的原子排列，壽命= 0，無法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體 一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比勢(shì)能最高 氯代和溴代反應(yīng)速率的差別 決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代） 反應(yīng)通式 機(jī)理通式 烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問題 反應(yīng)對(duì)不同類型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類型氫的相對(duì)反 應(yīng)活性如何？） 不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性 如何?）3o H, 2o H, 1o H：哪種氫易被取代？Cl 和 Br：哪個(gè)鹵素

10、的選擇性好？如: 氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型, 忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 4 : 1選擇性：2o H : 1o H = 57/2 : 43/6 = 4 : 1選擇性：3o H : 1o H = 36/1 : 64/9 = 5 : 1選擇性：2o H : 1o H = 97/2 : 3/6 = 82 : 1選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反應(yīng)的選擇性問題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？ 總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)

11、的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性: 溴代 氯代合成上的應(yīng)用價(jià)值： 溴代 氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3o H 2o H 1o H CH4 (溫度升高，選擇性變差) 鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對(duì)速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對(duì)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o 自由基較易生成3o 自由基較易生成自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o1o 自由基較難生成1o 自由基較難生成不同類型自由基的相對(duì)穩(wěn)定性鍵離解能（DH）(二 ) 烷烴氧化反應(yīng) 烷烴部分氧化成各種含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工業(yè)上有應(yīng)用.（三） 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)正辛烷 2,2,4-三甲基戊烷辛烷值 0 100汽油：C7C12，支鏈烷烴、烯烴及某些芳烴具有較好的抗震性，異構(gòu)化可以改善油品辛烷值，提高油品質(zhì)量（四） 烷烴裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)：隔絕氧氣情況下的熱分解反應(yīng)，分為熱